莊海峰，單勝道，黃海麗，徐科龍，張?jiān)平?/p>

(1.浙江科技學(xué)院 土木與建筑工程學(xué)院，杭州 310023；2.衢州市常山縣農(nóng)業(yè)局 農(nóng)村能源辦公室，浙江 常山 324200)

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混凝深度處理造紙廢水的試驗(yàn)研究

莊海峰1，2，單勝道1，黃海麗2，徐科龍2，張?jiān)平?

(1.浙江科技學(xué)院 土木與建筑工程學(xué)院，杭州 310023；2.衢州市常山縣農(nóng)業(yè)局 農(nóng)村能源辦公室，浙江 常山 324200)

為了提高造紙廢水二級(jí)生化處理后出水的水質(zhì)，采用混凝技術(shù)對(duì)該廢水進(jìn)行深度處理，考察pH值、混凝劑和絮凝劑種類及投加量等對(duì)處理性能的影響。結(jié)果表明，最佳運(yùn)行參數(shù)：聚合氯化鋁(PAC)投加量為140 mg/L，pH值為8，COD去除率和脫色率分別為29.1%和60%；復(fù)合絮凝劑陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)最優(yōu)投加量為2 mg/L，COD去除率和脫色率分別為35.7%和67.1%；復(fù)合脫色劑最優(yōu)投加量為4 mg/L，COD去除率和脫色率分別為44.1%和77.2%。最終出水COD和色度達(dá)到了造紙行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，為混凝深度處理造紙廢水的工藝優(yōu)化提供了理論依據(jù)，有利于該技術(shù)的推廣應(yīng)用。

造紙廢水；混凝；聚合氯化鋁；陽(yáng)離子聚丙烯酰胺；脫色劑

造紙工業(yè)在促進(jìn)國(guó)民經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的同時(shí)也導(dǎo)致了嚴(yán)重的水污染，該類廢水具有污染物濃度高和生物毒性強(qiáng)等特點(diǎn)，導(dǎo)致常規(guī)的廢水處理工藝無(wú)法實(shí)現(xiàn)有效的污染物去除[1]，其二級(jí)生化處理后出水難以達(dá)到《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3544—2008)，成了造紙產(chǎn)業(yè)健康發(fā)展的瓶頸。因此，研發(fā)經(jīng)濟(jì)高效的造紙廢水深度處理技術(shù)已迫在眉睫[2]。

造紙廢水二級(jí)生化處理出水可生化性差，有機(jī)污染物濃度和SS等指標(biāo)偏高，限制了生物處理和吸附及濾膜過(guò)濾等技術(shù)的廣泛應(yīng)用。針對(duì)該廢水水質(zhì)特點(diǎn)，混凝技術(shù)因其設(shè)備和工藝簡(jiǎn)單、可實(shí)現(xiàn)全程自動(dòng)化、運(yùn)行費(fèi)用低、處理性能高等優(yōu)勢(shì)在造紙廢水深度處理領(lǐng)域被深入研究和廣泛的工程化應(yīng)用[3]。然而，造紙廢水處理最為常用的混凝劑為聚合氯化鋁(PAC)，其對(duì)小分子污染物的去除效能有限，于是提升該技術(shù)性能的關(guān)鍵在于混凝劑及絮凝劑的種類和投加量的選擇。目前，中國(guó)對(duì)混凝協(xié)同效應(yīng)的研究尚處在起步階段[4]，因此，亟需針對(duì)絮凝劑強(qiáng)化混凝作用展開深入的研究[5]。

本研究采用PAC作為混凝劑，并復(fù)合絮凝劑和脫色劑，分析其最優(yōu)反應(yīng)參數(shù)和運(yùn)行成本，為絮凝劑的選擇提供理論基礎(chǔ)，為該技術(shù)深度處理造紙廢水確立最佳控制策略，用以指導(dǎo)工程應(yīng)用。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)藥劑

采用工業(yè)級(jí)PAC，氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于30%，鹽基度為40%～90%，先按照1∶3將其溶于水中，再按照所需濃度加水稀釋(鞏義市凈水材料有限公司)。陽(yáng)離子聚丙烯酰胺(CPAM)相對(duì)分子質(zhì)量為500萬(wàn)～1 200萬(wàn)，固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%(任丘市順達(dá)化工有限公司)。DC-491脫色絮凝劑屬于無(wú)機(jī)有機(jī)高分子絮凝劑，質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為50%(宜興凱米拉化學(xué)品有限公司)。

1.2 試驗(yàn)水質(zhì)

試驗(yàn)用水取自浙江省衢州市某造紙企業(yè)二級(jí)生化處理工藝出水，該企業(yè)以廢紙漿與稻草漿作為原料生產(chǎn)瓦楞原紙等產(chǎn)品，產(chǎn)生廢水經(jīng)二級(jí)生化處理后水質(zhì)未達(dá)到國(guó)家制漿造紙行業(yè)新建企業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，具體水質(zhì)參數(shù)為：化學(xué)需氧量(COD)質(zhì)量濃度(140±10)mg/L，色度180±15 倍，pH值7±0.5，水溫(30±5)℃。

1.3 混凝試驗(yàn)

試驗(yàn)以20 mg/L為梯度，測(cè)定不同PAC投加量條件下COD和色度的去除效果，以確定經(jīng)濟(jì)有效的混凝劑投加量。采用攪拌機(jī)進(jìn)行混凝試驗(yàn)，轉(zhuǎn)速為80 r/min，混凝反應(yīng)時(shí)間為5 min，靜置沉淀1 h取上清液進(jìn)行測(cè)定。確定最佳PAC投加量后繼續(xù)考察絮凝劑和脫色劑對(duì)混凝過(guò)程的促進(jìn)作用與最優(yōu)反應(yīng)參數(shù)。

1.4 測(cè)定方法

分光光度法測(cè)定廢水在其特定波長(zhǎng)下的吸光度，在一定范圍內(nèi)，顯色物質(zhì)的濃度與吸光度成正比例關(guān)系。因此，可按下式計(jì)算脫色率[6]:

脫色率(%)=(1-A后/A前) ×100

式中:A前為混凝反應(yīng)前尾水的吸光度；A后為混凝反應(yīng)后尾水的吸光度。

COD去除率可按下式計(jì)算：

COD去除率(%)=(1-COD后/COD前)×100

式中：COD前為混凝反應(yīng)前尾水的化學(xué)需氧量；COD后為混凝反應(yīng)后尾水的化學(xué)需氧量。

COD采用重鉻酸鉀蒸餾滴定法測(cè)定，色度采用分光光度法測(cè)定，pH值采用pH計(jì)測(cè)定(pHS-3C，上海)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAC投加量對(duì)混凝效果的影響

圖1 PAC投加量對(duì)COD去除率和脫色率的影響Fig.1 Effects of PAC dosage on removal rate of COD and chromaticity

混凝劑的用量和溶液中懸浮物含量及水中有機(jī)物性質(zhì)有關(guān)[7]，不同PAC投加量條件廢水COD去除率和脫色率變化情況如圖1所示。增加PAC的投加量能夠有效提高廢水COD的去除率，當(dāng)PAC投加量由20 mg/L增至140 mg/L時(shí)，COD去除率增加幅度達(dá)到110.8 %；當(dāng)PAC投加量增加到180 mg/L時(shí)，COD去除率增加至30.9%，增加幅度僅為6.2 %。此后即使PAC投加量繼續(xù)大幅增加，COD去除率仍趨于平穩(wěn)，不再呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。該趨勢(shì)也適用于廢水脫色過(guò)程，當(dāng)PAC投加量增加至140 mg/L時(shí)，脫色率穩(wěn)定在60%左右，繼續(xù)投加PAC并未導(dǎo)致脫色率大幅提高。

PAC在廢水中水解產(chǎn)生多種高價(jià)態(tài)的聚合離子，同時(shí),這些高價(jià)態(tài)的聚合離子擁有較大的比表面積，在水中產(chǎn)生電中和及黏結(jié)架橋的凝聚-絮凝作用[8]。高分子混凝劑與水中微粒吸附時(shí)，混凝劑投加量過(guò)少，膠體離子表面缺乏絮凝分子，無(wú)法形成較大的絮狀體進(jìn)行沉淀；而混凝劑投加量過(guò)大時(shí)，膠體離子被高分子化合物包圍，顆粒表面活性大幅下降，導(dǎo)致混凝效果無(wú)法進(jìn)一步提高，也造成混凝劑的浪費(fèi)[9]。因此，考慮處理效果及實(shí)際運(yùn)行成本后，PAC的最優(yōu)投加量為140 mg/L。

2.2 pH值對(duì)混凝效果的影響

圖2 pH值對(duì)COD去除率和脫色率的影響Fig.2 Effects of pH dosage on removal rate of COD and chromaticity

廢水pH值對(duì)混凝的影響主要體現(xiàn)在pH值的變化能改變膠體顆粒表面電荷的ζ電位與水解程度，進(jìn)而影響混凝效果。原水pH值分別調(diào)至4、5、6、7、8、9，PAC投加量為140 mg/L，考察不同pH值下PAC的混凝效果，結(jié)果如圖2所示。原水pH值由4增加到8，COD去除率和脫色率均顯著提高，特別是pH值為8時(shí)，COD去除率和脫色率分別達(dá)到了31.3%和63.9%；當(dāng)pH值由8繼續(xù)提高至9，COD去除率和脫色率均有下降趨勢(shì)，分別為30.2%和61%。因此，pH值對(duì)混凝效果具有顯著的影響，最優(yōu)的pH值約為8，這歸因于pH值較低時(shí)混凝劑的高價(jià)離子會(huì)轉(zhuǎn)變成普通離子，以低電荷的單體鋁形態(tài)存在，從而失去凝集作用[10]；當(dāng)pH值上升，高電荷多聚物鋁增加，電中和黏結(jié)架橋能力增強(qiáng)，對(duì)COD和濁度的去除效果也增強(qiáng)；當(dāng)pH值超過(guò)一定的限度，混凝劑逐漸變成低電荷凝膠，導(dǎo)致電中和能力下降，影響處理效果[11]。

2.3 CPAM對(duì)混凝效果的影響

圖3 CPAM投加量對(duì)COD去除率和脫色率的影響Fig.3 Effects of CPAM dosage on removal rate of COD and chromaticity

聚丙烯酰胺可以使絮體顆粒迅速凝結(jié)變大，加速絮凝體的沉淀，提高混凝處理效率[12]。試驗(yàn)采用CPAM，由于造紙廢水pH值接近最優(yōu)混凝pH值，因此，不調(diào)節(jié)pH值，PAC投加量為140 mg/L,考察不同CPAM投加量對(duì)混凝效果的影響。如圖3所示，當(dāng)CPAM投加量增加至2 mg/L時(shí)，COD去除率由29.1 %增加至35.7 %，脫色率也提高了11.6 %；繼續(xù)增加至3 mg/L時(shí)，COD去除率出現(xiàn)小幅下滑，而脫色率依然呈緩慢增加趨勢(shì)。結(jié)果表明，CPAM可以有效提高混凝劑的處理效果，但用量存在一定的范圍限制，投加量過(guò)少會(huì)降低其與絮狀體顆粒碰撞的機(jī)會(huì)，進(jìn)而降低絮凝效果；而絮凝劑CPAM用量過(guò)多則會(huì)對(duì)出水水質(zhì)產(chǎn)生負(fù)面影響(其本身不易降解)，并且還會(huì)增加運(yùn)行費(fèi)用，因此，最佳CPAM投加量為2 mg/L。

2.4 脫色劑對(duì)混凝效果的影響

圖4 脫色劑投加量對(duì)COD去除率和脫色率的影響Fig.4 Effects of decoloration reagent on removal rate of COD and chromaticity

試驗(yàn)采用的脫色劑為高分子絮凝劑，可增強(qiáng)混凝效果。試驗(yàn)條件為PAC投加量140 mg/L，不調(diào)節(jié)原水pH值，考察不同投加量的脫色劑對(duì)混凝效果的影響。如圖4所示，隨著脫色劑用量的不斷增加，COD去除率呈先增加后降低的趨勢(shì)，當(dāng)脫色劑用量為4 mg/L時(shí)，COD去除率達(dá)到42.1%，脫色率為77.2%；繼續(xù)增加脫色劑用量至6 mg/L時(shí)，脫色率達(dá)到80.1%，而COD去除率小幅降低。事實(shí)上，脫色劑與CPAM具有相似的作用，均可以增強(qiáng)混凝劑的處理效果；同樣,過(guò)量的脫色劑也會(huì)對(duì)處理后出水產(chǎn)生負(fù)面影響，因此，最優(yōu)脫色劑投加量為4 mg/L。

2.5 系統(tǒng)運(yùn)行成本核算

混凝劑與絮凝劑的使用遵循經(jīng)濟(jì)高效的原則，本試驗(yàn)混凝深度處理造紙廢水最優(yōu)PAC投加量為140 mg/L，絮凝劑分別為CPAM與脫色劑。分析其協(xié)同處理效果與運(yùn)行費(fèi)用(表1)，PAC+脫色劑的運(yùn)行成本比PAC+CPAM高出12.5%，但是其對(duì)COD去除率提高了8.4個(gè)百分點(diǎn)，脫色率增加了10.1個(gè)百分點(diǎn)，最終出水的COD質(zhì)量濃度和色度為78.3 mg/L和41.1倍，低于《制漿造紙工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3544—2008)，可回用于制漿生產(chǎn)用水。因此，上述試驗(yàn)結(jié)果為保證出水水質(zhì)和控制運(yùn)行成本提供了絮凝劑選擇的理論依據(jù)，為指導(dǎo)造紙廢水混凝深度處理工藝優(yōu)化提供了科學(xué)依據(jù)。

表1 兩種絮凝劑的運(yùn)行效果和成本

注：PAC價(jià)格以3 000元/t計(jì)；CPAM和脫色劑價(jià)格以30 000元/t計(jì)。

3 結(jié) 語(yǔ)

采用PAC作為混凝劑深度處理造紙廢水，最佳運(yùn)行條件是pH值為8，投加量為140 mg/L，COD去除率和脫色率分別達(dá)到29.1%和60%。復(fù)合CPAM的最優(yōu)投加量為2 mg/L，COD去除率和脫色率分別為35.7%和67.1%；復(fù)合脫色劑的最優(yōu)投加量為4 mg/L，COD去除率和脫色率分別為44.1%和77.2%。PAC+脫色劑的運(yùn)行成本比PAC+CPAM的運(yùn)行成本高出12.5 %，最終出水的COD質(zhì)量濃度和色度分別為78.3 mg/L 和41.1倍，均低于造紙行業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。本研究對(duì)混凝深度處理造紙廢水的工程應(yīng)用具有科學(xué)價(jià)值。

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Experimental study on advanced treatment of paper-making wastewater by coagulation

ZHUANG Haifeng1,2, SHAN Shengdao1, HUANG Haili2, XU Kelong2, ZHANG Yunjin2

(1.School of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, China; 2.Rural Energy Office, Agricultural Bureau of Changshan County, Changshan 324200, China)

An advanced treatment of paper-making wastewater using PAC as coagulation with CPAM and decoloration reagent as flocculation reagent respectively was employed, and the effects of pH, kinds and dosage of chemicals on the treated effluent quality and the advanced treatment efficiency were discussed. The results indicated that the COD removal and decoloration rate are 29.1% and 60% while the optimial dosage of PAC is 140 mg/L with the optimal pH of 8. Meanwhile, the optimal dosage of CPAM is 2 mg/L， which improves COD removal and the decoloration rate to 35.7% and 67.1%, respectively. Furthermore, the optimal dosage of decoloration reagent is 4 mg/L, which further increases COD removal and decoloration rate to 44.1% and 77.2%, and the corresponding effluent concentrations meets discharge standard of water pollutants for pulp and paper industry. The optimal control strategy for the advanced treatment of paper-making wastewater by coagulation process proposed will be beneficial to engineering application.

paper-making wastewater; coagulation; polymeric aluminium chloride; cationic polyacrylamide; decoloration reagent

10.3969/j.issn.1671-8798.2016.05.010

2016-07-06

國(guó)家國(guó)際科技合作專項(xiàng)項(xiàng)目(2014DFE80040);浙江省重大科技專項(xiàng)計(jì)劃項(xiàng)目(2015C02037);浙江省公益性技術(shù)應(yīng)用研究計(jì)劃項(xiàng)目(2016C33108)

莊海峰(1984— ),男,黑龍江省牡丹江人，講師，博士，主要從事廢水處理和廢棄物資源化研究。

X703.1

A

1671-8798(2016)05-0389-05