皇飛

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

碳纖維材料作為防砂材料的優(yōu)化研究

皇飛

（西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西西安710065）

為使得碳纖維復(fù)合材料更好地應(yīng)用于鉆井壓裂過程中，探索了碳纖維長(zhǎng)度、碳纖維添加量和交聯(lián)溫度對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響。通過單因素實(shí)驗(yàn)，確定了制備碳纖維復(fù)合材料的最佳條件：碳纖維長(zhǎng)度0.9 cm，碳纖維添加量0.25%，交聯(lián)溫度40℃。壓裂液放置時(shí)間對(duì)表觀黏度的影響實(shí)驗(yàn)說明此碳纖維復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性，能夠較好地應(yīng)用于鉆井壓裂生產(chǎn)中。

纖維；壓裂；單因素；黏度；穩(wěn)定性

支撐劑為具有一定粒度和規(guī)格的天然砂或人造高強(qiáng)陶瓷顆粒，在油田鉆采壓裂過程中由壓裂液帶入并支撐在壓裂地層的裂隙中，從而有效地將油氣導(dǎo)入油氣井，提高油氣產(chǎn)量并延長(zhǎng)油井壽命。然而近年來在油田鉆采過程中，支撐劑在油井壓裂后出現(xiàn)返排現(xiàn)象變得越來越嚴(yán)重[1]，與此同時(shí)，生產(chǎn)過程中地層出砂引起的泵卡及砂埋油層等問題也變得越來越突出[2]，這些問題已經(jīng)嚴(yán)重影響了油井正常的生產(chǎn)作業(yè)。傳統(tǒng)的防砂技術(shù)對(duì)儲(chǔ)層的滲透率和穩(wěn)定性等有一定的損害作用[3]，因此尋找一種能夠?qū)⒅蝿┓€(wěn)定在裂縫中的原始位置的替代品變得異常重要。而纖維復(fù)合材料中的纖維因具有耐熱、耐水、耐堿且耐攜砂液的化學(xué)性質(zhì)，使得其在充填于壓開的裂縫中后，能夠改善油氣的流動(dòng)條件[4]，放慢流速，降低地層流體對(duì)微粒的沖刷和攜帶作用,從而達(dá)到增產(chǎn)與防砂的雙重目的[5]102-104。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

試劑：瓜爾膠、四硼酸鈉、碳纖維和有機(jī)硼交聯(lián)劑，均為工業(yè)品。

儀器：JJ-1精密增力電動(dòng)攪拌器（深圳超杰實(shí)驗(yàn)儀器有限公司）；HH-Z恒溫水浴鍋（北京科偉永興儀器有限公司）；ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)（青島海通達(dá)專用儀器有限公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1配制壓裂液基液

以一定量的羥丙基瓜爾膠、交聯(lián)劑、破膠劑、黏土穩(wěn)定劑、殺菌劑、pH調(diào)節(jié)劑和復(fù)合表面活性劑配制成壓裂液基液。

1.2.2優(yōu)選長(zhǎng)度

在壓裂液基液中加入不同長(zhǎng)度的碳纖維，進(jìn)行碳纖維長(zhǎng)度優(yōu)選實(shí)驗(yàn)。

1.2.3優(yōu)選添加量

在壓裂液基液中加入不同量的按1.2.2試驗(yàn)得到的最佳長(zhǎng)度的碳纖維，進(jìn)行碳纖維添加量?jī)?yōu)選實(shí)驗(yàn)。

1.2.4優(yōu)選交聯(lián)溫度

在壓裂液基液中加入按1.2.3試驗(yàn)得到最佳長(zhǎng)度碳纖維的最佳添加量，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行交聯(lián)溫度的優(yōu)選實(shí)驗(yàn)。

1.2.5優(yōu)選結(jié)果的評(píng)價(jià)

按以上實(shí)驗(yàn)步驟得到的最佳條件配制成壓裂液進(jìn)行穩(wěn)定性能評(píng)價(jià)。

1.3碳纖維復(fù)合材料的評(píng)價(jià)

參考中國(guó)石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5107－2005《水基壓裂液性能評(píng)價(jià)方法》，測(cè)試的項(xiàng)目有：

（1）壓裂液穩(wěn)定性的測(cè)定：由碳纖維配制成的壓裂液,每天測(cè)定其交聯(lián)黏度,連續(xù)測(cè)7天,觀察壓裂液表觀黏度的變化,以確定壓裂液的穩(wěn)定性；

（2）交聯(lián)時(shí)間的測(cè)定：交聯(lián)時(shí)間短，使得壓裂液在井筒中的摩阻升高，降低其造縫及攜砂性能，因此交聯(lián)時(shí)間應(yīng)當(dāng)較長(zhǎng)才能滿足壓裂增產(chǎn)的目的；采用挑掛法測(cè)定在配制好的碳纖維壓裂液中加入適量有機(jī)硼交聯(lián)劑后的交聯(lián)時(shí)間。

2　結(jié)果與討論

2.1碳纖維長(zhǎng)度對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響

按1.2.2所述測(cè)定不同碳纖維長(zhǎng)度對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　碳纖維長(zhǎng)度對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響

由圖1可知，交聯(lián)時(shí)間隨著碳纖維長(zhǎng)度的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，且在長(zhǎng)度范圍內(nèi)交聯(lián)時(shí)間的變化較大，在0.9 cm處達(dá)到最大值。這是因?yàn)樘祭w維長(zhǎng)度較短時(shí)，碳纖維總量一定，碳纖維的數(shù)量變多，碳纖維之間互相交聯(lián)用時(shí)就會(huì)增加，而超過一定長(zhǎng)度后，碳纖維之間互相接觸機(jī)會(huì)減小，交聯(lián)時(shí)間變短，因此碳纖維長(zhǎng)度選擇0.9 cm合適。

2.2碳纖維加量對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響

按1.2.3所述測(cè)定不同碳纖維添加量對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　碳纖維添加量對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響

由圖2可知，交聯(lián)時(shí)間隨著碳纖維添加量的增加而增加，且在0.10%～0.15%之間基本無變化，在0.15%后交聯(lián)時(shí)間急劇增大，這是因?yàn)殡S著碳纖維添加量的增加，碳纖維之間互相接觸的幾率雖然增大，但是時(shí)間也會(huì)延長(zhǎng)。添加量達(dá)到0.25%后，交聯(lián)時(shí)間基本保持不變，因此碳纖維添加量選擇0.25%比較合適。

2.3交聯(lián)溫度對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響

按1.2.4所述測(cè)定交聯(lián)溫度對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　交聯(lián)溫度對(duì)交聯(lián)時(shí)間的影響

由圖3可知，交聯(lián)時(shí)間隨著交聯(lián)溫度的升高而呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)，在40℃達(dá)到最大值，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，碳纖維之間接觸機(jī)會(huì)更加大；而超過一定的溫度后，碳纖維發(fā)生卷曲[5]102-104，導(dǎo)致交聯(lián)不好，交聯(lián)時(shí)間延長(zhǎng)。因此，交聯(lián)溫度選擇40℃合適。

2.4壓裂液放置時(shí)間對(duì)表觀黏度的影響

按1.3中（1）所述測(cè)定壓裂液放置時(shí)間對(duì)表觀黏度的影響，以確定碳纖維材料的穩(wěn)定性，結(jié)果見圖4。

圖4　壓裂液放置時(shí)間對(duì)表觀黏度的影響

由圖4可以看出，黏度隨著壓裂液放置時(shí)間的延長(zhǎng)而呈降低的趨勢(shì)，且在2～3天過程中，黏度的降低尤為明顯，其他時(shí)間段變化不明顯。在到達(dá)4天后已經(jīng)達(dá)到較低的值，黏度基本不再變化，最終的黏度值為初始黏度值的69.64%，可說明此碳纖維材料具有較好的穩(wěn)定性。

3　結(jié)論

單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：制備碳纖維復(fù)合材料的最佳條件為碳纖維的長(zhǎng)度選取0.9 cm，碳纖維的添加量選取0.25%，交聯(lián)溫度40℃。壓裂液的放置時(shí)間對(duì)表觀黏度變化的影響表明，此碳纖維復(fù)合材料具有較好的穩(wěn)定性，由此可說明，此碳纖維復(fù)合材料能夠較好地應(yīng)用于石油壓裂增產(chǎn)作業(yè)中。

[1]呂芬敏,金建國(guó).纖維復(fù)合壓裂防砂技術(shù)研究與應(yīng)用[J].吐哈油氣,2008,13(2):130-133.

[2]李天才,郭建春,趙金洲.壓裂氣井支撐劑回流及出砂控制研究及其應(yīng)用[J].西安石油大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2006,21(3):44-47.

[3]吳月先,張仕強(qiáng),熊建嘉,等.中國(guó)油氣井摻纖維攜砂壓裂工藝技術(shù)新進(jìn)展[J].特種油氣藏,2009,16(5):1-4,9.

[4]郝春山,蘇月琦.低滲致密砂巖氣田壓裂改造技術(shù)[J].江漢石油學(xué)院學(xué)報(bào),2003,25(3):101-102.

[5]劉洪,趙金洲,胡永全,等.重復(fù)壓裂氣井造新縫機(jī)理研究[J]．天然氣工業(yè)，2004，24(12)．

我國(guó)已制定農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)超5 000項(xiàng)

據(jù)了解，近年來我國(guó)先后制定了《食品中農(nóng)藥殘留風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估指南》、《食品中農(nóng)藥最大殘留限量制定指南》和《農(nóng)藥每日允許攝入量制定指南》等技術(shù)規(guī)范。組織制定了387種農(nóng)藥在284種農(nóng)產(chǎn)品中的5 450項(xiàng)殘留限量標(biāo)準(zhǔn)，使我國(guó)農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)數(shù)量比之前的870項(xiàng)增加了4 580項(xiàng)，為推進(jìn)農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化生產(chǎn)和加強(qiáng)農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)管提供了強(qiáng)力支撐。

根據(jù)農(nóng)業(yè)部安排，到“十三五”末，我國(guó)農(nóng)藥殘留限量標(biāo)準(zhǔn)數(shù)量將達(dá)到1萬項(xiàng)，形成基本覆蓋主要農(nóng)產(chǎn)品的完善配套的農(nóng)藥殘留標(biāo)準(zhǔn)體系。

石化院研發(fā)大型液態(tài)化工品容器專用料通過11項(xiàng)國(guó)際認(rèn)證

8月15日，從世界最大的化工品容器生產(chǎn)企業(yè)——德國(guó)舒馳公司傳來喜訊，由中國(guó)石油化工研究院自主研發(fā)的牌號(hào)為DMDB4506的大型液態(tài)化工品容器（IBC桶）專用樹脂，通過美國(guó)FDA、歐盟ROHS指令等11項(xiàng)國(guó)際認(rèn)證，標(biāo)志著這種專用樹脂DMDB4506的產(chǎn)品性能達(dá)到世界先進(jìn)水平。

中國(guó)石油將“大型液態(tài)化工品容器IBC桶專用樹脂的開發(fā)”列為“十二五”期間科技部新產(chǎn)品重大專項(xiàng)，是石化院“1號(hào)工程”重點(diǎn)項(xiàng)目之一。2013年，石化院大慶化工研究中心樹脂研究所在時(shí)間短、任務(wù)重的情況下主動(dòng)承擔(dān)起這項(xiàng)課題。他們通過50 kg/h氣相法聚乙烯中試裝置反復(fù)試驗(yàn)，攻克了氣相工藝中產(chǎn)品低聚物含量高、細(xì)粉含量大、產(chǎn)品抗熔垂性能和力學(xué)性能差等技術(shù)難題，完成了聚合工藝和復(fù)合助劑體系開發(fā)，形成了IBC桶專用料生產(chǎn)技術(shù)工藝包，并在大慶石化公司塑料廠全密度裝置實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)。截至8月中旬，共生產(chǎn)IBC桶專用樹脂合格產(chǎn)品1.4萬t，并全部推廣應(yīng)用，為企業(yè)累計(jì)創(chuàng)效2 000萬元。

2015年4月，世界最大的IBC桶生產(chǎn)企業(yè)——德國(guó)上海舒馳塑料制品有限公司，對(duì)DMDB4506表現(xiàn)出極大的關(guān)注，并在德國(guó)進(jìn)行了全面詳細(xì)的性能檢測(cè)，主要包括基礎(chǔ)性能、力學(xué)性能、耐環(huán)境應(yīng)力開裂性能及行業(yè)內(nèi)最為權(quán)威的全切口蠕變性能測(cè)試。

目前，DMDB4506專用樹脂各方面性能全部滿足德國(guó)對(duì)于IBC桶原料的準(zhǔn)入要求，成為舒馳公司國(guó)內(nèi)唯一指定產(chǎn)品，相當(dāng)于DMDB4506已獲得世界頂級(jí)IBC桶生產(chǎn)企業(yè)的入場(chǎng)券。

IBC，是中型散裝容器的英文縮寫。這種中型散裝容器又稱千升桶、噸裝方桶或中型散裝貨物集裝箱，是一種裝運(yùn)液體產(chǎn)品的大型塑料容器。

制作IBC桶的專用樹脂過去一直由國(guó)外壟斷。以前國(guó)內(nèi)沒有企業(yè)生產(chǎn)，國(guó)內(nèi)所需的IBC桶專用樹脂料和產(chǎn)品全部依賴進(jìn)口。

德國(guó)企業(yè)對(duì)DMDB4506專用樹脂的高度認(rèn)可，樹立了中國(guó)石油聚乙烯產(chǎn)品的品牌形象，標(biāo)志著石化院具備了開發(fā)世界一流產(chǎn)品的實(shí)力,對(duì)打破國(guó)外技術(shù)壟斷，加快科技創(chuàng)新步伐，引領(lǐng)煉化業(yè)務(wù)有質(zhì)量有效益可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。

10．13752／j．issn．1007-2217．2016．03．007

2016-05-16