孫玉龍，聶容春，張林林，童甲甲

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

光引發(fā)合成兩性離子型聚丙烯酰胺的工藝優(yōu)化

孫玉龍，聶容春，張林林，童甲甲

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽淮南232001）

以丙烯酰胺（AM）、陰離子單體丙烯酸鈉（AANa）和陽離子單體二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為原料，采用光引發(fā)聚合方式合成了兩性離子型聚丙烯酰胺P (AM-DMDAAC-AANa）；探討了合成P(AM-DMDAAC-AANa）的最佳條件。結(jié)果表明：在n(AM)∶n(AANa)∶n(DMDAAC)=1∶0.65∶0.16，單體質(zhì)量分數(shù)為32%，引發(fā)劑用量為0.08%，光照時間為2.5 h，反應(yīng)溫度為30℃，pH=6.5的條件下，得到產(chǎn)物的特性黏數(shù)為887 mL/g。紅外光譜分析表明：所得產(chǎn)物符合P(AM-DMDAAC-AANa）的結(jié)構(gòu)特征。

兩性離子型聚丙烯酰胺；光引發(fā)；合成；工藝優(yōu)化

兩性離子型聚丙烯酰胺分子內(nèi)同時含有陽離子基團和陰離子基團，兼有陰離子型和陽離子型聚丙烯酰胺的優(yōu)點[1]，因具有良好的溶解性、絮凝性、交聯(lián)性以及增黏性等優(yōu)點，在污水處理、污泥脫水、造紙工業(yè)和石油開采等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[2-6]。

目前，國內(nèi)外關(guān)于兩性離子型聚丙烯酰胺的合成方法主要是水溶液聚合法[7-8]和反相乳液聚合法[9-10]，且大多采用由氧化還原引發(fā)劑和偶氮類引發(fā)劑組成的復(fù)合引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)；采用引發(fā)劑引發(fā)聚合反應(yīng)存在聚合工藝復(fù)雜，反應(yīng)時間長、聚合溫度高及生產(chǎn)成本高等缺點[11]。而光引發(fā)聚合具有選擇性強且低溫下可迅速聚合等優(yōu)點[12]?，F(xiàn)階段水處理工業(yè)中使用的兩性聚丙烯酰胺存在著相對分子質(zhì)量較低，溶解性較差等問題，如何利用光引發(fā)技術(shù)的優(yōu)點制備相對分子質(zhì)量大，穩(wěn)定性好，固含量高，溶解性好且離子度高的兩性聚丙烯酰胺絮凝劑需要進一步的研究。

本實驗采用單體共聚法，在紫外光引發(fā)聚合體系下合成兩性離子型聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC-AANa），考察了單體摩爾配比、單體質(zhì)量分數(shù)、引發(fā)劑用量、光照時間、引發(fā)溫度及pH等因素對產(chǎn)物特性黏數(shù)的影響。

1　實驗部分

1.1實驗原料與儀器

丙烯酰胺（AM），二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC），氫氧化鈉（NaOH），丙烯酸（AA），氯化鈉（NaCl），氮氣（N2），光引發(fā)劑（實驗室自制）。

非稀釋烏氏黏度計（內(nèi)徑0.54 mm）；傅里葉變換紅外光譜儀（美國尼高力儀器公司）。

1.2實驗步驟

稱取一定量的NaOH和丙烯酸放入燒杯中，配成丙烯酸鈉溶液，然后向溶液中加入一定量的AM、DMDAAC和去離子水配成一定體積的溶液；再加入一定量的光引發(fā)劑并向溶液中通入一段時間N2，然后將燒杯密封、置于陽光下照射，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物置于陰暗處老化24 h后，再進行性能檢測。

1.3反應(yīng)方程式

1.4性能檢測

1.4.1特性黏數(shù)的測定

特性黏數(shù)是參照聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法（GB 12005.1—1989），采用一點法進行測定。

1.4.2陽離子度的測定

陽離子度是指參與反應(yīng)的陽離子單體占整個聚合產(chǎn)物的摩爾百分數(shù)，采用沉淀滴定法測定。

1.4.3陰離子度的測定

陰離子度是指聚合產(chǎn)物分子中羧酸基團所占的百分比，采用鹽酸滴定法測定。

2　結(jié)果與分析

2.1陰離子單體摩爾配比對聚合物性能的影響

在總體積為50 mL，n(DMDAAC)∶n(AM)=0.16，單體質(zhì)量分數(shù)為30%，反應(yīng)溫度為25℃,pH=6，光引發(fā)劑用量為0.08%，光照時間4 h以上，通N2時間4 min條件下，考察陰離子單體摩爾配比對聚合物性能的影響，結(jié)果見圖1。

圖1　陰離子單體摩爾配比對聚合物性能的影響

由圖1可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著陰離子單體(AANa)含量的增加呈現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢，陰離子度則不斷增加。當(dāng)AANa的含量較低時，單體之間有效碰撞機率小，反應(yīng)不完全，聚合物特性黏數(shù)低；當(dāng)AANa過多時，過量的單體反應(yīng)放出的熱不易散出，容易發(fā)生交聯(lián)或爆聚現(xiàn)象，同時由于AANa的反應(yīng)活性遠小于AM，AANa含量過多，降低了體系的反應(yīng)活性，使聚合物特性黏數(shù)逐漸降低。隨著AANa增多，使分子鏈中嵌有更多的陰離子單體，聚合物的陰離子度逐漸增加。一般情況下聚合物特性黏數(shù)越大絮凝效果越好，所以選用n(AANa)∶n(AM)=0.65較適宜，此時聚合物的特性黏數(shù)最大，陰離子度適中。

2.2陽離子單體摩爾配比對聚合物性能的影響

實驗條件：固定n(AANa)∶n(AM)=0.65，改變陽離子單體用量，其他條件同2.1?？疾礻栯x子單體摩爾配比對聚合物性能的影響，結(jié)果見圖2。

圖2　陽離子單體摩爾配比對聚合物性能的影響

由圖2可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著陽離子單體DMDAAC含量的增加呈現(xiàn)出先增后減的變化特點，陽離子度則不斷增加。當(dāng)DMDAAC含量較低時，單體參與反應(yīng)的機率小，反應(yīng)不完全，聚合物特性黏數(shù)低；當(dāng)DMDAAC過多時，由于DMDAAC的反應(yīng)活性遠小于AM，DMDAAC含量的增加降低了體系的反應(yīng)活性，聚合物特性黏數(shù)逐漸降低。隨著DMDAAC增多，使分子鏈中陽離子單體增多，聚合物的陽離子度逐漸增加。由以上可知，選用n(DMDAAC)∶n(AM)=0.16較適宜，此時聚合物的特性黏數(shù)最大，陽離子度適中。

2.3單體質(zhì)量分數(shù)對聚合物性能的影響

實驗條件：固定n(AM)∶n(AANa)∶n(DMDAAC) =1∶0.65∶0.16，改變單體質(zhì)量分數(shù)，其他條件同2.2?？疾靻误w質(zhì)量分數(shù)對聚合物性能的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著單體質(zhì)量分數(shù)的增加先增大后減小。當(dāng)單體質(zhì)量分數(shù)很低時，反應(yīng)體系單體數(shù)目少，反應(yīng)不完全，聚合物特性黏數(shù)低；當(dāng)單體質(zhì)量分數(shù)過高時，聚合反應(yīng)速率加快，反應(yīng)體系溫度過高，導(dǎo)致聚合物特性黏數(shù)降低。所以，選用單體質(zhì)量分數(shù)為32%。

圖3　單體質(zhì)量分數(shù)對聚合物性能的影響

2.4引發(fā)劑用量對聚合物性能的影響

實驗條件：固定單體質(zhì)量分數(shù)為32%，改變引發(fā)劑用量，其他條件同2.3。考察引發(fā)劑用量對聚合物性能的影響，結(jié)果見圖4。

圖4　引發(fā)劑用量對聚合物性能的影響

由圖4可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著引發(fā)劑用量的增加先增大后減小。當(dāng)引發(fā)劑用量太少時，產(chǎn)生的自由基太少，用來引發(fā)單體聚合的活性中心就少，使聚合不充分，聚合物特性黏數(shù)低；當(dāng)引發(fā)劑用量過大時，產(chǎn)生的自由基數(shù)目過多，反應(yīng)過快，容易發(fā)生“爆聚”現(xiàn)象，使聚合物特性黏數(shù)降低。因此，選用引發(fā)劑用量為0.08%。

2.5光照時間對聚合物性能的影響

實驗條件：固定引發(fā)劑用量為0.08%，改變光照時間，其他條件同2.4。考察光照時間對聚合物性能的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著反應(yīng)時間的增加先增加后趨于平緩。當(dāng)反應(yīng)時間小于2.5 h時，聚合物特性黏數(shù)不斷增加，可能是因為光引發(fā)劑在光照條件下不斷產(chǎn)生初級自由基，活性中心增多，使鏈增長速率加快，特性黏數(shù)增大；當(dāng)反應(yīng)時間大于2.5 h時，聚合物特性黏數(shù)略有降低，可能是因為引發(fā)過程是慢引發(fā)，產(chǎn)生的自由基濃度過大，導(dǎo)致聚合物特性黏數(shù)略有降低。所以，選用光照時間為2.5 h。

2.6反應(yīng)溫度對聚合物性能的影響

實驗條件：固定光照時間為2.5 h，改變反應(yīng)溫度，其他條件同2.5。考察反應(yīng)溫度對聚合物性能的影響，結(jié)果見圖6。

圖5　光照時間對聚合物性能的影響

圖6　反應(yīng)溫度對聚合物性能的影響

由圖6可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著反應(yīng)溫度的升高先增大后減小。當(dāng)反應(yīng)溫度過低時，引發(fā)劑分解速率緩慢，生成的自由基數(shù)目少，導(dǎo)致聚合速率慢、反應(yīng)不完全；當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，使聚合速率過快，導(dǎo)致鏈轉(zhuǎn)移增大，發(fā)生部分交聯(lián)或支化，使聚合物特性黏數(shù)降低，溶解性變差。所以，選用反應(yīng)溫度為30℃。

2.7溶液pH對聚合物性能的影響

實驗條件：固定反應(yīng)溫度為30℃，改變?nèi)芤簆H，其他條件同2.6?？疾烊芤簆H對聚合物性能的影響，結(jié)果見圖7。

圖7　溶液pH對聚合物性能的影響

由圖7可知，聚合物的特性黏數(shù)隨著溶液pH的增大先增大后減小。當(dāng)體系pH較低時，會伴有分子內(nèi)和分子間的酰胺反應(yīng)，形成支鏈或交聯(lián)型產(chǎn)物；當(dāng)體系pH較高時，需要大量的氨水調(diào)節(jié)pH，溶液中AM和NH3反應(yīng)生成鏈轉(zhuǎn)移劑氮三丙酰胺，使聚合物特性黏數(shù)難以提高。因此，在pH=6.5時較適宜，這時聚合物特性黏數(shù)最大。

3　聚合物紅外光譜分析

通過傅里葉變換紅外光譜儀對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進行了分析表征，結(jié)果見圖8。

圖8　P（AM-DMDAAC-AANa）的紅外光譜圖

由圖8可以看出，3 430 cm-1為仲酰胺的N—H伸縮振動特征峰，1 660 cm-1為仲酰胺基團中羰基的伸縮振動吸收峰，說明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中有AM的結(jié)構(gòu)；2 940 cm-1為是季銨基團中—CH3的伸縮振動峰，1320cm-1為甲基彎曲振動吸收峰，609cm-1為雜環(huán)上N—C鍵的彎曲振動吸收峰，說明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)中有DMDAAC結(jié)構(gòu)；1410cm-1處是COO-的對稱伸縮振動峰。圖8表明所得產(chǎn)物結(jié)構(gòu)符合兩性離子型聚丙烯酰胺P（AM-DMDAAC-AANa）的結(jié)構(gòu)特征。

4　結(jié)論

（1）實驗證實了以AM、DMDAAC、AANa為單體，采用光引發(fā)聚合方式合成兩性離子型聚丙烯酰胺是可行的。其合成方法簡單，反應(yīng)條件溫和，可以通過改變合成條件來獲得高分子量的兩性離子型聚丙烯酰胺P(AM-DMDAAC-AANa)，紅外光譜分析表明合成的產(chǎn)物是AM、DMDAAC、AANa的三元共聚物。

（2）合成P(AM-DMDAAC-AANa)的最佳條件為：n(AM)∶n(AANa)∶n(DMDAAC)=1∶0.65∶0.16，單體質(zhì)量分數(shù)為32%，引發(fā)劑用量為0.08%，光照時間為2.5 h，引發(fā)溫度為30℃，pH=6.5，此時，聚合產(chǎn)物的特性黏數(shù)可達887 mL/g。

[1]朱陽陽,金二鎖,宋君龍,等.兩性聚丙烯酰胺的性質(zhì)、合成與應(yīng)用研究進展[J].化工進展,2015(03):758-766.

[2]李娟,王中華,胡群愛.水溶性兩性聚合物的研究及其在油田開發(fā)中的應(yīng)用[J].油田化學(xué),2011，28(2):229-235.

[3]趙立會,竹百均,趙世英,等.一種兩性聚丙烯酰胺用作造紙干增強劑[J].紙和造紙,2010,29(1):38-40.

[4]孟勇，趙海紅，李明，等.無機-兩性聚丙烯酰胺混凝脫除有機廢水中的磷[J].工業(yè)水處理,2011,31(10):35-38.

[5]Zhen Yang,Bo Yuan,Xin Huang,et al.Evaluation of the flocculation performance of carboxymethyl chitosangraft-polyacrylamide,a novel amphoteric chemically bonded composite flocculant[J].Water Research,2012 (46):107-114.

[6]萬濤,馮玲,杜仕勇,等.兩性聚丙烯酰胺對印染廢水脫色的研究[J].水處理技術(shù),2005,25(9):39-41.

[7]李宇,陳俊耿,楊俊峰,等.兩性聚丙烯酰胺“水包水”乳液的制備[J].精細化工,2012,29(11):1112-1116,1136.

[8]丁偉,趙那娜,劉康,等.水溶液中SET-LRP法制備兩性離子聚丙烯酰胺[J].高分子材料科學(xué)與工程,2015,31 (5):9-13.

[9]馮維紅,秦緒平,王洪運,等兩性聚丙烯酰胺反相乳液的制備及其脫色性能[J].化工環(huán)保,2011,31(6):561-564.

[10]唐黎,馬邕文.兩性聚丙烯酰胺的制備及表征[J].造紙科學(xué)與技術(shù),2013,32(1):51-55.

[11]劉茂剛,孔振興,蔣擁華,等.高分子量陽離子聚丙烯酰胺共聚物P(DMDAAC-AM)的合成[J].化學(xué)與生物工程,2006,23(3):18-20．

[12]Liu L Y，Yang W T．Photoinitiated,inverse emulsion polymerization of acrylamide:some mechanistic and kinetic aspects[J].J Polym Sci Part A:Polym Chem,2004 (42):846-852．

鄭州大學(xué)研發(fā)綠色無毒塑化劑獲得突破

近日從鄭州大學(xué)獲悉，由該?；瘜W(xué)與分子工程學(xué)院劉仲毅教授帶領(lǐng)的綠色催化過程科研團隊，經(jīng)過一年多的研究，在實驗室成功實現(xiàn)了鄰苯類塑化劑的無毒化，產(chǎn)品主要性能達到了歐盟同類塑化劑產(chǎn)品標準。目前，這一研究即將進入中試階段，一旦實現(xiàn)量產(chǎn)，不但有望在多領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)塑料制品的徹底無毒化，更有望走出國門并參與國際競爭。

據(jù)了解，鄰苯類塑化劑是世界上適用范圍最廣且用量最大的塑料加工以及化工生產(chǎn)類助劑，廣泛使用于包括塑料、橡膠、黏合劑、纖維素、樹脂、醫(yī)療器械和電纜等產(chǎn)品中。

然而近年來的研究發(fā)現(xiàn)，鄰苯類塑化劑中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)對人、動物、植物和環(huán)境都具有危害作用，特別是對人類的生殖系統(tǒng)影響較大。因此，2005年底，歐盟通過了禁止鄰苯類塑化劑用于和人體密切接觸制品如食品、醫(yī)藥包裝膜和兒童玩具等的指令。2011年后，包括中國在內(nèi)的很多國家也相繼制定了與歐盟相同的標準。

我國是世界上生產(chǎn)和使用鄰苯類塑化劑的第一大國，總產(chǎn)能超過500萬t。然而，由于國內(nèi)企業(yè)還不具備生產(chǎn)綠色無毒塑化劑的能力，目前市場上的綠色無毒塑化劑全部進口自歐洲。2015年6月，歐盟標準升級，要求自2019年7月22日起，所有出口歐盟的電子電氣產(chǎn)品（除醫(yī)療和監(jiān)控設(shè)備）使用無毒塑制品。我國塑化劑產(chǎn)品的無毒化迫在眉睫。

劉仲毅教授指出，一旦該研究成果實現(xiàn)工業(yè)化，歐盟的技術(shù)壁壘和嚴格標準都將不是問題。同時，隨著國內(nèi)廠商的投產(chǎn)，綠色無毒塑化劑的價格有望大幅下降，下游所有行業(yè)，包括普通消費者都將從中受益。

石化院高端聚丙烯研發(fā)獲重大突破

由石油化工研究院與蘭州石化公司合作開發(fā)的三元熱封聚丙烯專用料EPB08F，7月底在華北區(qū)和西南區(qū)使用獲得成功，產(chǎn)品各項性能指標均達到行業(yè)標準，得到用戶普遍認可。

EPB08F的成功開發(fā)，標志著中國石油在三元熱封聚丙烯的研發(fā)領(lǐng)域取得重大技術(shù)突破，填補了中國石油在這個領(lǐng)域的空白。

三元熱封聚丙烯是聚丙烯高端產(chǎn)品之一，國內(nèi)市場此類產(chǎn)品大部分依賴進口，且供不應(yīng)求。三元熱封聚丙烯是乙烯、丙烯和丁烯三種共聚單體在反應(yīng)器中無規(guī)共聚而生產(chǎn)的聚丙烯產(chǎn)品。因乙烯和丁烯單體的引入，降低了聚丙烯鏈段的規(guī)整性，使聚丙烯產(chǎn)品的結(jié)晶和熔融特性均發(fā)生較大變化，產(chǎn)品具有極佳的熱封性能，可廣泛用于熱密封、電容器薄膜、金屬復(fù)合膜和食品包裝膜等行業(yè)，具有較高的經(jīng)濟附加值。

EPB08F屬于中國石油聚烯烴重大科技專項主要牌號之一。在產(chǎn)品研發(fā)過程中，石油化工研究院明確產(chǎn)品質(zhì)量指標，并結(jié)合用戶需求，提出系列化產(chǎn)品的開發(fā)目標。課題組人員利用75 kg/h聚丙烯中試裝置，先后進行7次三元熱封專用料試驗，完成了三元共聚過程中單體轉(zhuǎn)化率與聚合工藝參數(shù)的關(guān)系研究。通過對聚合物結(jié)構(gòu)的設(shè)計和生產(chǎn)工藝的控制，實現(xiàn)了對三元熱封產(chǎn)品的性能調(diào)節(jié)，中試產(chǎn)品先后在云南紅塔塑膠有限公司和四川中包壯大集團試用，滿足了用戶需求，最終形成了一套適合于Spheripol-II工藝生產(chǎn)三元熱封專用料的中試技術(shù)，為其工業(yè)化開發(fā)奠定了基礎(chǔ)。

近日，蘭州石化公司再次安排生產(chǎn)2000 t EPB08F，以滿足市場需求。石油化工研究院將繼續(xù)深入研究產(chǎn)品的微觀序列結(jié)構(gòu)，持續(xù)提升其熱封性能，將其打造成中國石油聚烯烴的王牌產(chǎn)品。

10．13752／j．issn．1007-2217．2016．03．006

2016-06-01