陳美華，石佳豪，劉衛(wèi)國(guó)，梁小斌，趙露涵，李以名

(嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江嘉興314001）

偶氮苯-4,4＇-二甲酸二乙酯的合成

陳美華，石佳豪，劉衛(wèi)國(guó)，梁小斌，趙露涵，李以名

(嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江嘉興314001）

該文以4-氨基苯甲酸乙酯為原料，溴化亞銅（CuBr）為催化劑，甲苯作溶劑，在純氧環(huán)境下、于溫度60℃反應(yīng)20 h得到偶氮苯-4,4＇-二甲酸二乙酯，并研究了溫度、原料配比和反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)反應(yīng)的影響，得到了較佳的合成工藝。該工藝操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)，反應(yīng)條件溫和、安全，無大量三廢產(chǎn)生，是偶氮苯類化合物理想的合成方法。

偶氮苯；溴化亞銅；偶氮苯-4,4＇-二甲酸二乙酯

偶氮苯及其衍生化合物是重要的精細(xì)化工原料，在染料和醫(yī)藥行業(yè)有著廣泛的應(yīng)用[1]。在染料行業(yè)中，偶氮苯染料占國(guó)際染料市場(chǎng)份額的60%以上[2]。另外，偶氮苯化合物具有優(yōu)良的光致變色性能，在光信息材料、分子導(dǎo)線及藥物緩釋等方面亦具有良好的應(yīng)用前景[3]。

目前合成偶氮苯化合物的方法主要有重氮化-偶合反應(yīng)、固相合成、硝基化合物還原[4]和取代肼氧化[5]等。重氮化-偶合反應(yīng)是合成偶氮苯的傳統(tǒng)方法，具有反應(yīng)收率高，成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)條件較為苛刻，產(chǎn)物提純困難，合成工藝危險(xiǎn)性大[6]。固相合成法具有產(chǎn)物純度高，反應(yīng)操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)，但是產(chǎn)率低，不適合大量生產(chǎn)。硝基還原法成本較低，簡(jiǎn)單高效，環(huán)境污染小，但是合成的偶氮苯化合物類型有限。取代肼氧化法反應(yīng)條件溫和，無溶劑參與，對(duì)環(huán)境污染小，反應(yīng)速度快，但成本高，不經(jīng)濟(jì)。因此尋找一種成本低廉，反應(yīng)條件溫和，且經(jīng)濟(jì)環(huán)保的方法來合成偶氮苯類化合物是未來重要的研究方向。

本文采用溴化亞銅作為催化劑，通過優(yōu)化反應(yīng)條件，在O2氣氛下，于較低的溫度下合成了偶氮苯-4,4＇-二甲酸二乙酯，避免了苛刻的反應(yīng)條件，同時(shí)催化劑用量少，反應(yīng)后續(xù)處理簡(jiǎn)便，無大量的三廢產(chǎn)生，產(chǎn)物收率高，具有經(jīng)濟(jì)環(huán)保的特點(diǎn)，且普適性強(qiáng)，可用于其他對(duì)稱或不對(duì)稱偶氮苯類化合物的合成。該反應(yīng)的反應(yīng)方程式如下：

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

主要儀器：安捷倫1200型高效液相色譜儀。

主要試劑：4-氨基苯甲酸乙酯、溴化亞銅，分析純，阿拉丁試劑，其余均為市售。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

向25 mL反應(yīng)瓶中依次加入4-氨基苯甲酸乙酯0.83 g（5.0 mmol）、溴化亞銅0.029 g（0.20 mmol）、吡啶0.05 g（0.60 mmol）、甲苯5.0 mL，O2氣氛下于溫度60℃攪拌反應(yīng)20 h，過濾反應(yīng)液除去溴化亞銅，濃縮后用柱層析色譜分離（V石油醚∶V乙酸乙酯=6∶1）得橙紅色偶氮苯-4,4＇-二甲酸二乙酯晶體0.56 g，收率68.8%。1H NMR(400 MHz, CDCl3)δ:1.40(t,J=7.2 Hz,6H),4.40(q,J=7.2 Hz,4H), 7.97(d,J=8.4 Hz,4H),4.40(q,J=8.20 Hz,4H)。

2　結(jié)果與討論

以金屬作為催化劑，例如銅、金/二氧化鈦等合成偶氮苯類化合物已有文獻(xiàn)報(bào)道[7-8]，本文以溴化亞銅作催化劑，同時(shí)對(duì)合成條件做了優(yōu)化探索，得到了較為理想的制備條件。

2.1吡啶用量的影響

吡啶在本反應(yīng)中影響較大，吡啶與亞銅離子發(fā)生配位，提高了金屬離子的催化活性。固定溴化亞銅的用量，改變吡啶的投料量，反應(yīng)溫度60℃，O2氣氛下反應(yīng)20 h，考察其對(duì)收率的影響，結(jié)果見表1。

表1　吡啶用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

由表1可知，隨著吡啶用量增加，反應(yīng)收率增加，當(dāng)CuBr與吡啶的摩爾比為1∶3時(shí)，反應(yīng)的產(chǎn)率最高。另外，氧氣在反應(yīng)中參與配位，并反應(yīng)生成水，在純氧氣氣氛下，反應(yīng)收率顯著高于空氣氣氛，因此本反應(yīng)在純氧條件，吡啶與CuBr摩爾比為1∶3時(shí)進(jìn)行較佳。

2.2溫度的影響

溫度對(duì)反應(yīng)的影響較大，本文在固定投料摩爾比為4-氨基苯甲酸乙酯∶溴化亞銅∶吡啶=1∶0.07∶0.21，溶劑為5 mL甲苯，反應(yīng)時(shí)間20 h的條件下，對(duì)反應(yīng)溫度做了優(yōu)化篩選，結(jié)果見圖1。

圖1　反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響

圖1結(jié)果顯示：隨著反應(yīng)溫度的升高，反應(yīng)收率逐漸增大，溫度升高到60℃時(shí)收率趨于穩(wěn)定。通過薄層色譜跟蹤反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度高于70℃時(shí)，開始有副產(chǎn)物生成，因此反應(yīng)溫度以60℃較為合適。

2.3溶劑的影響

原料及產(chǎn)物在不同溶劑中的溶解性差異較大，實(shí)驗(yàn)中分別選擇甲苯、四氫呋喃、乙酸乙酯和石油醚作為溶劑進(jìn)行對(duì)比研究。反應(yīng)條件：投料摩爾比為4-氨基苯甲酸乙酯∶溴化亞銅∶吡啶=1∶0.07∶0.21，溫度60℃，時(shí)間20 h，溶劑與4-氨基苯甲酸乙酯的質(zhì)量比為5∶1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2　不同溶劑對(duì)反應(yīng)收率的影響

表2表明：當(dāng)溶劑為乙酸乙酯、石油醚或四氫呋喃時(shí)，收率均較低，而在甲苯中的收率最高。其原因可能與溶劑的極性及反應(yīng)中間態(tài)在溶劑中的溶解性有關(guān)，在高極性的乙酸乙酯、四氫呋喃和低極性的石油醚中，反應(yīng)收率均較低，其原因可能在于反應(yīng)中間體在高極性和低極性溶劑中的溶解性均不高，從而導(dǎo)致反應(yīng)較難進(jìn)行；而甲苯的極性介于上述二者之間，且原料與產(chǎn)物在甲苯中的溶解性均較好，因此以甲苯作為本反應(yīng)的溶劑較理想。2.4反應(yīng)時(shí)間的影響

實(shí)驗(yàn)中選擇不同的反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行對(duì)比研究。反應(yīng)條件：投料摩爾比為4-氨基苯甲酸乙酯∶溴化亞銅∶吡啶=1∶0.07∶0.21，溫度60℃，溶劑（甲苯）與4-氨基苯甲酸乙酯的質(zhì)量比為5∶1，結(jié)果見表3。

表3　反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響

由表3可知，原料的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品的收率均隨反應(yīng)時(shí)間的增加而提高，反應(yīng)20 h時(shí)接近最大值。反應(yīng)過程中，原料始終未能完全反應(yīng)，在反應(yīng)后期，通過補(bǔ)加溴化亞銅，轉(zhuǎn)化率提高不明顯，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，轉(zhuǎn)化率有一定的提高，但產(chǎn)品的收率基本不變，并開始有副產(chǎn)物生成，因此本反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為20 h較為合適。

3　結(jié)論

本文研究了由溴化亞銅作催化劑制備偶氮苯類化合物的方法，經(jīng)過條件優(yōu)化，在純氧環(huán)境中，以甲苯為溶劑效果最佳，且當(dāng)反應(yīng)溫度為60℃，反應(yīng)20 h時(shí)收率可達(dá)最大值。該方法反應(yīng)條件溫和，操作簡(jiǎn)便安全，無大量三廢產(chǎn)生，經(jīng)濟(jì)環(huán)保，是合成偶氮苯系列化合物的理想方法。

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10．13752／j．issn．1007-2217．2016．03．004

2016-07-25