盧奕江，杜育芝，段亞欣，徐潤(rùn)平，姚鑫，葉鵬

（浙江理工大學(xué)化學(xué)系，浙江杭州310018）

膽甾類(lèi)分子鉗人工受體的研究進(jìn)展

盧奕江，杜育芝，段亞欣，徐潤(rùn)平，姚鑫，葉鵬

（浙江理工大學(xué)化學(xué)系，浙江杭州310018）

人工受體的識(shí)別性能研究是生物有機(jī)化學(xué)和超分子化學(xué)富有挑戰(zhàn)的前沿課題之一，分子鉗作為一類(lèi)重要的新型人工受體受到了廣泛的關(guān)注。該文重點(diǎn)綜述了膽甾類(lèi)分子鉗對(duì)陰離子、陽(yáng)離子、中性離子和手性分子的識(shí)別作用，以及識(shí)別性能的檢測(cè)方法，并對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

分子鉗；甾體；分子識(shí)別；人工受體；手性分子

分子識(shí)別(molecular recognition)是客體分子與受體之間的選擇性結(jié)合,其在生命活動(dòng)中起著十分重要的作用。一些早期的人工受體，如冠醚、環(huán)糊精和環(huán)蕃等大環(huán)化合物，它們的活性官能團(tuán)有限，即使對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾，也難以滿(mǎn)足對(duì)更多類(lèi)型底物進(jìn)行識(shí)別的要求[1]。分子鉗(molecular tweezer)又稱(chēng)分子裂縫，是一種新型的人工受體，其結(jié)構(gòu)上有著相當(dāng)于天然受體的空腔，可以根據(jù)實(shí)際需要，設(shè)計(jì)相應(yīng)形狀、大小以及官能團(tuán)，并通過(guò)對(duì)其分子鉗手臂的進(jìn)一步化學(xué)修飾，提供一個(gè)與客體分子恰好互補(bǔ)的微環(huán)境[2]。識(shí)別的推動(dòng)力主要包括氫鍵、靜電引力、范德華力、疏水作用和π-π堆積作用等非共價(jià)鍵作用力。

分子鉗的種類(lèi)根據(jù)分子骨架的不同大致可分為胍鹽類(lèi)分子鉗[3-7]、芳雜環(huán)類(lèi)分子鉗[8-12]、杯芳烴類(lèi)分子鉗[13-17]以及膽甾類(lèi)分子鉗等。文章對(duì)膽甾類(lèi)分子鉗人工受體的手性識(shí)別性能研究作了著重闡述。

1　膽甾類(lèi)分子鉗

膽甾因其剛性的甾體骨架具有不對(duì)稱(chēng)性，是構(gòu)建新型分子鉗的理想結(jié)構(gòu)單元。膽甾骨架中指向凹面中心的羥基以及側(cè)鏈的羧基可以通過(guò)不同的化學(xué)修飾構(gòu)建多種類(lèi)型的分子鉗人工受體。膽甾的結(jié)構(gòu)通式可表示為圖1。

圖1　膽甾的結(jié)構(gòu)通式

1.1對(duì)陰離子的識(shí)別

陰離子在生命活動(dòng)中起著重要的作用，如攜帶基因信息和參與酶促反應(yīng)[18-19]。工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的廢液也常常含有大量陰離子，會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染。設(shè)計(jì)合成人工受體用于陰離子結(jié)合、傳感、運(yùn)輸和提取是超分子化學(xué)領(lǐng)域備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)[20-23]。

趙志剛等構(gòu)建了一類(lèi)手性不對(duì)稱(chēng)脲石膽酸分子鉗（如圖2）,通過(guò)紫外滴定實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著鹵素陰離子的不斷加入,主體溶液的吸光度呈現(xiàn)規(guī)律性的下降（或上升）,表明分子鉗對(duì)鹵素陰離子產(chǎn)生了識(shí)別配合作用；并且分子鉗與所有鹵素陰離子均能形成1∶1型超分子化合物，識(shí)別選擇性為I-＞Cl-＞Br-，結(jié)合常數(shù)Ka為102～103 L/mol[24]。該識(shí)別作用的主要推動(dòng)力是不對(duì)稱(chēng)脲上的酰胺氮?dú)滟|(zhì)子與鹵素陰離子之間形成的氫鍵作用。相比于I-,Cl-和Br-的離子半徑較小,而分子裂穴較大，導(dǎo)致主客體分子之間的形狀匹配較差,所形成氫鍵的距離較遠(yuǎn),作用力較弱,因此I-的結(jié)合常數(shù)最大；并且在電荷密度上Cl-大于Br-，故Cl-形成氫鍵的能力較大,其結(jié)合常數(shù)大于Br-。

Mamra Chahar等將膽甾雙咪唑衍生物進(jìn)行了閉環(huán)修飾，合成了a、b、c和d 4種受體（如圖3），并使用核磁滴定實(shí)驗(yàn)考察了其對(duì)鹵素陰離子的識(shí)別能力[25]。研究發(fā)現(xiàn)所有受體與鹵素陰離子均能形成1∶1型超分子化合物。其中受體a和c對(duì)Cl-具有選擇性，受體b和d對(duì)F-具有良好的選擇識(shí)別性能，并且受體d與F-的親和力是受體b的2倍。

圖2　手性不對(duì)稱(chēng)脲石膽酸分子鉗

圖3　膽甾雙咪唑受體

1.2對(duì)陽(yáng)離子的識(shí)別

金屬陽(yáng)離子廣泛存在于生命體活動(dòng)中，如它們參與酶及DNA的代謝過(guò)程并且維持著生物體內(nèi)的水和電解質(zhì)平衡，是人體細(xì)胞不可缺少的[26]。在工業(yè)生產(chǎn)中使用的鉛、汞及鎘等劇毒重金屬，如果被過(guò)度排放到自然界，會(huì)對(duì)人和環(huán)境造成巨大的危害[27-28]。因此,設(shè)計(jì)能高效識(shí)別有毒重金屬離子的新型人工受體是十分有意義的。

趙志剛等通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)方法合成了一系列鵝去氧膽酸類(lèi)分子鉗（如圖4），紫外滴定實(shí)驗(yàn)表明：隨著金屬陽(yáng)離子不斷加入,主體的吸光度呈規(guī)律性的下降,故主客體之間產(chǎn)生了識(shí)別配合作用[29]。此外，主體與客體之間形成了1∶1型超分子化合物，其對(duì)Hg2+的識(shí)別能力明顯高于Cu2+、Mg2+和Pb2+。對(duì)汞離子的識(shí)別作用較好可能是由于汞離子在形狀大小上與分子裂穴更為匹配。

1.3對(duì)中性離子的識(shí)別

圖4　鵝去氧膽酸類(lèi)分子鉗

膽甾在結(jié)構(gòu)上具有以下特點(diǎn)：（1）剛性的凹面結(jié)構(gòu)；（2）具有多個(gè)手性中心；（3）α面親水，β面疏水；（4）膽甾骨架中多個(gè)指向凹面中心的羥基和側(cè)鏈羥基可以進(jìn)行不同的化學(xué)修飾。

楊學(xué)軍等采用微波技術(shù)設(shè)計(jì)合成了一系列脫氧膽酸分子鉗（如圖5）[30]。各分子鉗對(duì)客體苯胺、鄰甲氧基苯胺、間甲氧基苯胺和對(duì)甲氧基苯胺分別進(jìn)行了識(shí)別。經(jīng)紫外滴定實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：往主體溶液中不斷加入客體溶液，主體的吸光度會(huì)呈規(guī)律性下降,表明主客體分子之間產(chǎn)生了識(shí)別配合作用；且在同一溶劑（CHCl3）中，對(duì)不同客體溶液的識(shí)別性能存在差異，表現(xiàn)為苯胺＞對(duì)甲氧基苯胺＞間甲氧基苯胺＞鄰甲氧基苯胺。

分子鉗的手性識(shí)別推動(dòng)力主要來(lái)自于主客體之間的氫鍵、π-π堆積和范德華力等非共價(jià)鍵作用力的共同作用。同時(shí)主客體在形狀大小以及空間幾何上的匹配度，分子鉗的剛?cè)嵝?，手臂結(jié)構(gòu)不同所造成的微環(huán)境效應(yīng)等，在手性識(shí)別過(guò)程中也起著十分重要的作用。

Davis等合成了親脂性膽甾胍鹽受體1、2 (如圖6),并研究了這些受體對(duì)N-乙?；?氨基羧酸的手性識(shí)別能力,其中受體2對(duì)N-乙?；?氨基羧酸的手性拆分能力較好，其對(duì)映選擇性結(jié)合常數(shù)KL/KD高達(dá)10[33-35]。

圖5　脫氧膽酸分子鉗

1.4手性識(shí)別

手性分子在生物系統(tǒng)中起著重要的作用，如蛋白質(zhì)、激素、酶和DNA等都是天然的手性分子。人工受體對(duì)手性分子的識(shí)別可以提供關(guān)于生物現(xiàn)象中主客體相互作用的有用信息[31]。氨基酸作為肽、蛋白質(zhì)和DNA的重要組成成分，是生物系統(tǒng)中非常重要的分子，其在結(jié)構(gòu)上是彼此相似的，但有著不同的側(cè)鏈，對(duì)氨基酸手性識(shí)別的研究是十分有意義的課題[32]。

圖6　膽甾胍鹽受體1，2

Liu等合成了一系列水溶性人工受體（如圖7）[36]。其中受體3具有三中心多重氫鍵，可提供更多的氫鍵識(shí)別位點(diǎn)，其在甲醇/水（1∶1）的溶液中對(duì)L-谷氨酸有十分優(yōu)異的手性識(shí)別能力,其結(jié)合常數(shù)Ka高達(dá)5.61×105L/mol。而受體4和5對(duì)L-谷氨酸沒(méi)有手性拆分能力，可能是因?yàn)槭荏w4和5的氫鍵識(shí)別位點(diǎn)較少，且分子裂穴較大，無(wú)法對(duì)L-谷氨酸進(jìn)行較好的識(shí)別匹配。

圖7　水溶性人工受體3～5

薛翠花等以脫氧膽酸為骨架，在三光氣作用下將苯胺及其衍生物與膽甾橋連，合成了新型的脫氧膽酸分子鉗6～9（如圖8），并研究了分子鉗手臂上不同基團(tuán)所形成的微環(huán)境效應(yīng)對(duì)識(shí)別性能的影響[37]。這類(lèi)受體對(duì)亮氨酸和苯丙氨酸均顯示出識(shí)別能力，且D-氨基酸甲酯＞L-氨基酸甲酯,亮氨酸甲酯＞苯丙氨酸甲酯。受體8相對(duì)7在手臂上引入了硝基，意在增加識(shí)別位點(diǎn)，增強(qiáng)其對(duì)氨基酸的識(shí)別配合作用，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明受體8對(duì)苯丙氨酸甲酯的識(shí)別性能不如6和7。原因可能是引入的硝基體積較大，在一定程度上阻礙了苯丙氨酸甲酯進(jìn)入分子鉗的裂穴。

Hao Wang等對(duì)膽甾進(jìn)行修飾合成了受體10和11（如圖9）,利用核磁滴定法考察了其對(duì)D/L-氨基酸的手性拆分能力[38]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,受體10和11對(duì)所考察客體中的D-氨基酸均顯示出了優(yōu)良的識(shí)別能力，主客體間形成1∶1型超分子配合物，且受體10對(duì)氨基酸的KD/KL均大于受體11，其中受體10對(duì)D/L-蘇氨酸的手性識(shí)別性能最佳。

圖8　新型脫氧膽酸分子鉗6～9

圖9　膽甾受體10，11

2　識(shí)別性能的檢測(cè)方法

分子鉗主體對(duì)客體分子識(shí)別性能的測(cè)試，目前主要有以下3種方法：（1）紫外分光光度滴定法；（2）核磁共振法；（3）分子模擬。

2.1紫外分光光度滴定法

紫外光譜滴定實(shí)驗(yàn)中，以無(wú)水氯仿為溶劑，配制一定濃度的主體分子鉗溶液和客體分子溶液。主體溶液濃度不變，往其中不斷加入濃度不同的客體分子溶液，主體溶液的最大吸光度呈規(guī)律性下降或上升，這表明主客體分子之間產(chǎn)生了識(shí)別配合作用，紫外滴定曲線(xiàn)如圖10。利用主體溶液吸光度的變化，可求得主客體識(shí)別配合的結(jié)合常數(shù)。主客體形成的超分子配合物化學(xué)計(jì)量比為1∶1，可利用方程1來(lái)表達(dá)其配合作用；當(dāng)客體濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于主體濃度時(shí),根據(jù)修飾的Hildebrand-Benesi[39]方程2，以1/ΔA對(duì)1/[G]0作圖,可得到線(xiàn)性關(guān)系圖，如圖11所示。由直線(xiàn)的截距和斜率計(jì)算出配合物的穩(wěn)定常數(shù)Ka和自由能變化（-ΔG0），由此可對(duì)識(shí)別性能進(jìn)行比較。

式中：[H]0為主體溶液初始濃度；[G]0為客體溶液總濃度；ΔA為加入客體前后主體溶液的吸光度差；Δε為主客體配合前后的摩爾消光系數(shù)差。

2.2核磁共振法

核磁共振法是研究主客體間非共價(jià)鍵作用力的重要手段之一，利用核磁共振法可檢測(cè)主客體在形成超分子配合物前后的化學(xué)位移。一般情況下，當(dāng)主客體形成超分子配合物后，其中參與氫鍵作用的相關(guān)質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)向低場(chǎng)移動(dòng)，若質(zhì)子的化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)則其參與π-π堆積作用，故利用1H NMR譜可以初步了解主體分子鉗對(duì)客體分子識(shí)別作用的推動(dòng)力以及識(shí)別模式[40]。

圖10　紫外滴定曲線(xiàn)

圖11　 1/ΔA與1/[G]0的線(xiàn)性關(guān)系圖

2.3分子模擬分析

分子模擬又稱(chēng)“計(jì)算機(jī)模擬”，是一種在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行模擬分析的實(shí)驗(yàn)。許多通過(guò)實(shí)驗(yàn)方式較難得到或無(wú)法得到的數(shù)據(jù)，利用分子模擬卻可以輕松地獲取，這是由于通過(guò)計(jì)算機(jī)可以清晰地觀察到分子的微觀結(jié)構(gòu)和計(jì)算材料的力學(xué)性能等[41]。因此分子模擬技術(shù)可用來(lái)優(yōu)化以往的結(jié)構(gòu)分析、化學(xué)合成和物性檢測(cè)等實(shí)驗(yàn)，從而為新型材料與分子的設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)[42]。

通過(guò)Chem 3D程序(MM2)可分別對(duì)主客體間所形成的各種配合物進(jìn)行系統(tǒng)的構(gòu)象搜尋和結(jié)構(gòu)最優(yōu)化。應(yīng)用Chem 3D程序(MM2)進(jìn)行分子構(gòu)象模擬，可得到受體的多種構(gòu)象異構(gòu)體，從中找出最低能量構(gòu)象圖。通過(guò)比較可看出客體的大小和形狀是否適合進(jìn)入主體裂穴，誘導(dǎo)其產(chǎn)生配合作用。

3　結(jié)語(yǔ)

分子鉗作為一類(lèi)新型人工受體，其優(yōu)點(diǎn)在于可以根據(jù)不同種類(lèi)客體分子設(shè)計(jì)具有相應(yīng)識(shí)別結(jié)構(gòu)的受體。通過(guò)多種隔離基的選擇，使其能與客體分子進(jìn)行良好的識(shí)別作用。分子鉗可與客體分子形成1∶1型超分子化合物，對(duì)陰離子、陽(yáng)離子和生物分子等具有良好的識(shí)別配合性能。這些識(shí)別性能上的差異，與主客體分子形狀的匹配程度及其功能基團(tuán)的相互作用等結(jié)構(gòu)因素相關(guān)。

近年來(lái)，分子鉗的發(fā)展十分迅速，在新藥設(shè)計(jì)、不對(duì)稱(chēng)催化、拆分手性化合物、生物傳感器以及分子器件等領(lǐng)域展示出了它獨(dú)特的光彩，引起了越來(lái)越多人的重視。但目前分子鉗的合成還較為困難，分子識(shí)別效果也需要進(jìn)一步提高。此外，分子鉗結(jié)構(gòu)對(duì)其識(shí)別性能的影響尚缺乏系統(tǒng)的理論支撐，難以準(zhǔn)確預(yù)測(cè)所合成分子鉗對(duì)客體分子的識(shí)別性能，從而極大地限制了分子鉗的發(fā)展。因此，分子鉗的合成優(yōu)化及識(shí)別機(jī)理的深入研究將是這一領(lǐng)域的重點(diǎn)研究方向。

[1]J Rebek,B Askew,M Killoran,et al.Convergent functional groups.3.a molecular cleft recognizes substrates of complementary size,shape,and functionality [J].J Am Chem Soc,1987,109(8):2426-2431.

[2]J M Lehn.Perspectives in supramolecular chemistry—from molecular recognition towards molecular information processing and self-organization[J].Angew.Chem. Int.Ed.Engl.,1990（29）:1304-1319.

[3]陸國(guó)元,胡宏紋.手性雙環(huán)胍剪刀分子對(duì)有機(jī)陰離子的絡(luò)合效應(yīng)[J].中國(guó)科學(xué)(B輯化學(xué)),1996,26(4): 289-294.

[4]Antonio Echavarren,Amalia Galan,Jean Marie Lehn,et al.Chiral recognition of aromatic carboxylate anions by an optically active abiotic receptor containing a rigid guanidinium binding subunit[J].J.Am.Chem.Soc., 1989,111(13):4994-4995.

[5]Carsten Schmuck.Side chain selective binding of N-acetyl-α-amino acid carboxylates by a 2-(guanidiniocarbonyl)pyrrolereceptorinaqueoussolvents[J]. Chem.Commun.,1999,9(9):843-844.

[6]Carsten Schmuck.Carboxylate binding by 2-(guanidiniocarbonyl)pyrrole receptors in aqueous solvents:improving the binding properties of guanidinium cations through additional hydrogen bonds[J].Chem.Eur.J., 2000（6）:709-718.

[7]Amalia Galan,David Andreu,Antonio M Echavarren,et al.A receptor for the enantioselective recognition of phenylalanine and tryptophan under neutral conditions [J].J.Am.Chem.Soc.,1992,114(4):1511-1512.

[8]Shigeo Kohmoto,Katsuya Sakayori,Keiki Kishikawa,et al. Molecular cleft possessing a cholic acid moiety as a podant and its conformation[J].J.Chem.Soc.,Perkin Trans.,1999（2）:833-836.

[9]T Ross Kelly,Martin P Maguire.A receptor for the oriented binding of uric acid type molecules[J].J.Am. Chem.Soc.,1987,109(21):6549-6551.

[10]Suk Kyu Chang,Andrew D Hamilton.Molecular recognition of biologically interesting substrates:synthesis of an artificial receptor for barbiturates employing six hydrogen bonds[J].J.Am.Chem.Soc.,1988,110(4): 1318-1319.

[11]Shyamaprosad Goswami,Rakhi Mukherjee.Molecular recognition:asimpledinaphthyridinereceptorfor urea[J].Tetrahedron Lett.,1997（38）:1619-1622.

[12]Goodman M S,Rose S D.Photosensitized pyrimidine dimersplittingbyamethoxyindoleboundtoa dimer-recognizing macrocycle[J].J.Org.Chem.,1992（57）:3268-3270.

[13]黃志鏜,楊聯(lián)明.杯芳烴研究進(jìn)展[J].化學(xué)進(jìn)展, 1994,6(3):173-177.

[14]Volker Bohmer Calixarenes.Macrocycles with(Almost) unlimited possibilities[J].Angew.Chem.Int.Ed. Engl.,1995（34）:713-745.

[15]TimmermanP,VerboomW,ReinhoudtDN.Resorcinarenes[J].Tetrahedron,1996,52(8):2663-2704.

[16]戈云,劉莉,王云艷,等.新型間苯二酚杯芳烴硫脲衍生物對(duì)陰離子的識(shí)別[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2005,63(6):533-537.

[17]Miroslav Dudic,Pavel Lhotak,Ivan Stibor,et al.Calix[4] arene-porphyrin conjugates as versatile molecular receptors for anions[J].Org.Lett.,2003,5(2):149-152.

[18]He JJ,Quiocho F.A nonconservative serine to cysteine mutation in the sulfate-binding protein,a transport receptor[J].Science,1991（251）:1479-1481.

[19]Beer PD,Gale PA.Anion recognition and sensing:the state of the art and future perspectives[J].Angew. Chem.Int.Ed.,2001（40）:486-516.

[20]Gale PA,Perez-Tomas R,Quesada R.Towards predictable transmembrane transport:QSAR analysis of the anion binding and anion transport properties ofthioureas[J].Acc.Chem.Res.,2013（46）:2801-2813.

[21]Duke RM,Veale EB,Pfeffer FM,et al.Colorimetric and fluorescent anion sensors:an overview of recent developments in the use of 1,8-naphthalimide-based chemosensors[J].Chem.Soc.Rev.,2010（39）:3936-3953.

[22]Fowler C J,Haverlock T J,Moyer B A,et al.Enhanced anion exchange for selective sulfate extraction overcoming the hofmeister bias[J].J.Am.Chem.Soc., 2008,130(44):14386-14387.

[23]Caballero A,Zapata F,Beer P D.Interlock host molecules for anion recognition and sensing[J].Coord.Chem.Rev.,2013（257）:2434-2455.

[24]劉興利,趙志剛,周彩娥.手性不對(duì)稱(chēng)脲石膽酸分子裂縫對(duì)陰離子的識(shí)別研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2007,19（4）:396-400.

[25]Mamta Chahar,Pramod S Pandey.Design of steroidbased imidazolium receptors for fluoride ion recognition[J].Tetrahedron,2008,64(27):6488-6493.

[26]T W Clarkson.Environmental contaminants in the food chain[J].Am.J.Clin.Nutr.,1995（61）:682S-686S.

[27]Paul B Tchounwou,Wellington K Ayensu,Nanuli Ninashvili,et al.Review:environmental exposure to mercury and its toxicopathologic implications for public health[J].Environ.Toxicol.,2003（18）:149-175.

[28]安琳,蔡亞華,顏朝國(guó).對(duì)叔丁基杯[n]芳烴酰胺衍生物的合成及其對(duì)某些金屬離子的萃取性能[J].應(yīng)用化學(xué),2005,22(9):980-983.

[29]趙志剛,王曉紅,石治川,等.通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)方法合成鵝去氧膽酸分子鉗及其識(shí)別性能研究[J].有機(jī)化學(xué),2014（34）:1110-1117.

[30]楊學(xué)軍,趙志剛,李暉,等.脫氧膽酸手性分子鉗的微波合成及其對(duì)中性分子的識(shí)別性能研究[J].化學(xué)研究與應(yīng)用,2008,20（11）:1447-1452.

[31]Donald J Cram.The design of molecular hosts,guests, and their complexes[J].Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1988（27）：89-112.

[32]Axel Metzger,Karsten Gloe,Holger Stephan,et al.Molecular recognition and phase transfer of underivatized amino acids by a foldable artificial host[J].J.Org. Chem.,1996,61(6):2051-2055.

[33]Anthony P Davis,Laurence J Lawless.Steroidal guanidinium receptors for the enantioselective recognition of N-acyl α-amino acids[J].Chemical Communications,1999（1）:9-10.

[34]Laurence J Lawless,Adrian G Blackburn,Alan J Ayling, et al.Steroidal guanidines as enantioselective receptors for N-acyl α-amino acids.Part 1.3α-Guanylated carbamates derived from cholic acid[J].J.Chem. Soc.，Perkin Trans.,2001（1）:1329-1341.

[35]Beatriz Baragana,Adrian G Blackburn,Perla Breccia,et al.Enantioselective transport by a steroidal guanidinium receptor[J].Chem.Eur.J.,2002（8）:2931-2936.

[36]Shun-Ying Liu,Lei Fang,Yong-Bing He,et al.Cholicacid-based fluorescent sensor for dicarboxylates and acidic amino acids in aqueous solutions[J].Org. Lett.,2005,7(26):5825-5828.

[37]薛翠花,牟其明,陳淑華.氨基甲酸酯型脫氧膽酸分子鉗對(duì)氨基酸甲酯的手性識(shí)別研究[J].化學(xué)學(xué)報(bào), 2002,60(2):355-359.

[38]HaoWang,Wing-HongChan,AlbertWMLee.Cholicacidbased fluorescent probes for enantioselective recognition of trifunctional amino acids[J].Org.Biomol.Chem.,2008,6: 929-934.

[39]薛翠花,胡蓉,牟其明,等.膽甾類(lèi)分子鉗對(duì)氨基酸衍生物的對(duì)映選擇性識(shí)別[J].化學(xué)學(xué)報(bào),2000,58(6):717-721.

[40]Klarner FG,Kahlert B.Molecular tweezers and clips as synthetic receptors.molecular recognition and dynamics in receptor-substrate complexes[J].Acc.Chem. Res.,2003（36）:919-932.

[41]楊小震.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1999.

[42]朱偉平.分子模擬技術(shù)在高分子領(lǐng)域的應(yīng)用[J].塑料科技,2002（5）:23-25.

10．13752／j．issn．1007-2217．2016．03．002

2016-04-08