劉奧灝，于萍，羅運(yùn)柏

（1.華電電力科學(xué)研究院，浙江杭州310030；2.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072）

AA/AMPS和PBTCA阻垢性能機(jī)理研究

劉奧灝1，于萍2，羅運(yùn)柏2

（1.華電電力科學(xué)研究院，浙江杭州310030；2.武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，湖北武漢430072）

采用測(cè)定阻垢率的方式分析了丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/AMPS）和2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）的螯合與閾值效應(yīng)阻垢機(jī)理，測(cè)定結(jié)果表明：當(dāng)2種藥劑質(zhì)量濃度分別為80mg/L和20mg/L時(shí)，阻垢率分別達(dá)到80%和90%，說明2種藥劑均存在螯合與閾值效應(yīng)。利用X射線衍射儀和掃描電子顯微鏡對(duì)比碳酸鈣正常晶體和加入藥劑以后得到固體的微觀結(jié)構(gòu)，分析了AA/AMPS和PBTCA的晶格畸變效應(yīng)阻垢機(jī)理，結(jié)果表明AA/AMPS存在晶格畸變效應(yīng)，而PBTCA晶格畸變效應(yīng)不明顯。采用紫外分光光度計(jì)和電位儀分別測(cè)定溶液透光率和Zeta電位，分析AA/AMPS和PBTCA的吸附與分散效應(yīng)阻垢機(jī)理，結(jié)果表明2種藥劑均存在明顯吸附與分散效應(yīng)。

AA/AMPS；PBTCA；阻垢；機(jī)理

水質(zhì)穩(wěn)定劑包括聚磷酸鹽、多元膦酸和聚羧酸等，利用其阻垢性能可以將難溶性無(wú)機(jī)鹽分散在水中，阻止其在金屬表面發(fā)生沉積和結(jié)垢。將水質(zhì)穩(wěn)定劑用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)可以保證設(shè)備設(shè)施良好的傳熱效果，提高水資源利用率[1]。水質(zhì)穩(wěn)定劑阻垢機(jī)理包括螯合與閾值效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)以及吸附與分散效應(yīng)3種，通過研究藥劑作用時(shí)的微觀狀態(tài)，探討其作用機(jī)理，對(duì)藥劑的篩選和復(fù)配具有重要的指導(dǎo)意義。本實(shí)驗(yàn)選取目前在水處理領(lǐng)域常用的2種無(wú)磷和含磷水質(zhì)穩(wěn)定劑單體：丙烯酸-2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸共聚物（AA/AMPS）（無(wú)磷）和2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）（含磷），研究其對(duì)模擬循環(huán)冷卻水的阻垢效果并對(duì)其阻垢機(jī)理進(jìn)行初步探討，為將藥劑投入現(xiàn)場(chǎng)使用提供一定理論支持。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

本實(shí)驗(yàn)水質(zhì)穩(wěn)定劑AA/AMPS和PBTCA由山東棗莊市鑫泰水處理技術(shù)有限公司提供，其結(jié)構(gòu)見表1。

表1　水質(zhì)穩(wěn)定劑結(jié)構(gòu)

1.2實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.2.1螯合與閾值效應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究

螯合與閾值效應(yīng)通過溶液的阻垢率體現(xiàn)，阻垢率的大小反映鈣離子在溶液中的保有率，阻垢率越大，說明阻垢劑分子螯合作用越明顯[2]。

配制質(zhì)量濃度為Ca2+=HCO3-=500 mg/L的模擬循環(huán)水，分別加入不同濃度的AA/AMPS和PBTCA，將容器密封后放入溫度為（50±1）℃的恒溫水浴鍋中，水浴加熱12 h。冷卻至室溫后利用EDTA絡(luò)合滴定法測(cè)定試液中Ca2+的濃度，通過式（1）測(cè)定藥劑的阻垢率。

式中：C2為實(shí)驗(yàn)組反應(yīng)后Ca2+濃度，mmol/L；C1為初始溶液Ca2+濃度，mmol/L；C0為空白組反應(yīng)后Ca2+濃度，mmol/L。

1.2.2晶格畸變效應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究

將碳酸鈣正常晶體和加入阻垢劑后得到的固體進(jìn)行X射線衍射（XRD）分析對(duì)比，可以判斷加入藥劑后的碳酸鈣晶體結(jié)構(gòu)是否發(fā)生畸變[3]。此外，利用掃描電子顯微鏡（SEM）可以觀察碳酸鈣的晶體結(jié)構(gòu)，正常生長(zhǎng)的碳酸鈣晶體呈現(xiàn)出規(guī)整的幾何形狀；而加入阻垢劑后，如果存在晶格畸變效應(yīng)，通過電鏡觀察到的晶體結(jié)構(gòu)應(yīng)該發(fā)生扭曲，出現(xiàn)不規(guī)則形狀[4]。

配制質(zhì)量濃度為Ca2+==500 mg/L的模擬循環(huán)水，分別加入AA/AMPS和PBTCA，藥劑質(zhì)量濃度均為50 mg/L，將容器放入溫度為（50± 1）℃的恒溫水浴鍋中蒸發(fā)濃縮。待容器中水完全蒸干后，收集析出的固體沉淀，用去離子水反復(fù)清洗，過濾后烘干。進(jìn)行XRD分析，掃描角度范圍為10°～70°，掃描速度為6°/min；通過SEM觀察樣品晶體結(jié)構(gòu)，放大倍數(shù)為1 000倍。

1.2.3吸附與分散效應(yīng)實(shí)驗(yàn)研究

采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液的吸光度（或透光率），或利用電位儀測(cè)定溶液的Zeta電位，溶液吸光度越高（透光率越低），說明溶液中微晶的分散程度越高，藥劑的吸附分散效應(yīng)越明顯；Zeta電位絕對(duì)值越大，說明溶液體系越穩(wěn)定，微晶越不容易形成晶體沉淀析出，藥劑的分散性能越好[5]。

配制質(zhì)量濃度為Ca2+==250 mg/L的模擬循環(huán)水，分別加入不同濃度的AA/AMPS和PBTCA，將容器放入溫度為（50±1）℃的恒溫水浴鍋中蒸發(fā)濃縮2倍。冷卻至室溫，靜置2 h待體系穩(wěn)定后，利用紫外分光光度計(jì)和電位儀分別測(cè)定溶液的透光率和Zeta電位。

2　結(jié)果與討論

2.1螯合與閾值效應(yīng)

AA/AMPS和PBTCA的阻垢率測(cè)定實(shí)驗(yàn)結(jié)果分別見圖1和圖2。

圖1　AA/AMPS濃度與阻垢率的關(guān)系

圖2　PBTCA濃度與阻垢率的關(guān)系

由圖1和圖2可知，AA/AMPS的阻垢率接近80%，PBTCA的阻垢率達(dá)到90%以上，說明在這2種藥劑存在條件下，溶液中鈣離子的保有率較高，2種阻垢劑分子對(duì)鈣離子的螯合作用較強(qiáng)。此外，AA/AMPS和PBTCA質(zhì)量濃度分別為80 mg/L和20 mg/L時(shí)，阻垢率已基本達(dá)到最大值，說明藥劑分子與鈣離子之間沒有一定的化學(xué)計(jì)量關(guān)系，只需加入極少的量（相對(duì)于按化學(xué)計(jì)量計(jì)算結(jié)果）就可以達(dá)到較好的阻垢效果，即存在明顯的閾值效應(yīng)。由此可得，2種水質(zhì)穩(wěn)定劑在阻垢機(jī)理方面均存在明顯的螯合與閾值效應(yīng)。

2.2晶格畸變效應(yīng)

對(duì)結(jié)垢樣品進(jìn)行XRD分析，測(cè)定結(jié)果見圖3。

圖3　碳酸鈣垢的XRD譜圖

由圖3可知，加入PBTCA和AA/AMPS 2種水質(zhì)穩(wěn)定劑后，XRD出峰的衍射角和空白溶液相比基本沒有發(fā)生改變，最強(qiáng)峰仍在29° 30′處出現(xiàn)，此外還存在一些衍射強(qiáng)度相對(duì)較低的峰，基本都在相同衍射角處出現(xiàn)，說明加入2種藥劑后并沒有新的晶體結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，碳酸鈣的主要晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。但譜圖中各峰的衍射強(qiáng)度發(fā)生了明顯變化，以29° 30′處出現(xiàn)的最強(qiáng)峰為例，空白垢樣中該峰的衍射強(qiáng)度明顯高于加入PBTCA和AA/AMPS后的衍射強(qiáng)度，說明加入的這2種藥劑有效阻止了碳酸鈣晶體的生長(zhǎng)，晶體在生長(zhǎng)過程中發(fā)生形態(tài)扭曲，不是規(guī)則的立體幾何圖形，宏觀狀態(tài)下固體不再以晶體結(jié)構(gòu)存在。

利用SEM觀測(cè)結(jié)垢樣品的微觀形態(tài)，觀測(cè)結(jié)果見圖4、圖5和圖6。

圖4　空白溶液碳酸鈣垢的SEM形態(tài)圖

圖5　PBTCA溶液碳酸鈣垢的SEM形態(tài)圖

圖6　AA/AMPS溶液碳酸鈣垢的SEM形態(tài)圖

圖4表示沒有加入阻垢劑的溶液析出固體的結(jié)晶情況，通過圖4可以看到，晶體呈現(xiàn)出規(guī)則的立方體結(jié)構(gòu)。圖5和圖6分別表示加入PBTCA和AA/AMPS后碳酸鈣的結(jié)晶情況。圖5中，立方體晶體結(jié)構(gòu)被破壞，垢樣中出現(xiàn)大量極細(xì)小的圓形顆粒，沒有出現(xiàn)晶格發(fā)生畸變和扭曲的現(xiàn)象，因此認(rèn)為PBTCA的晶格畸變效應(yīng)不明顯，而是一種吸附與分散效應(yīng)的體現(xiàn)。圖6中，除出現(xiàn)大量細(xì)小的圓形顆粒外，還存在部分較大的塊狀微粒，雖然表面光滑程度和碳酸鈣晶體相當(dāng)，但是整體形狀發(fā)生了畸變，因此認(rèn)為AA/AMPS同時(shí)存在晶格畸變效應(yīng)和吸附與分散效應(yīng)2種阻垢機(jī)理。

2.3吸附與分散效應(yīng)

進(jìn)一步研究AA/AMPS和PBTCA的吸附與分散效應(yīng)，透光率測(cè)定結(jié)果見圖7，Zeta電位測(cè)定結(jié)果見圖8和圖9。

圖7　透光率測(cè)定結(jié)果

圖7表示模擬循環(huán)水的透光率測(cè)定結(jié)果。由圖7可知，空白溶液的透光率為0.832，加入50 mg/L的AA/AMPS和PBTCA后溶液透光率分別變?yōu)?.238和0.425，透光率降低說明加入水質(zhì)穩(wěn)定劑后，溶液中粒子的分散程度變高，即說明AA/AMPS和PBTCA具有一定的吸附與分散效應(yīng)。

圖8　AA/AMPS溶液Zeta電位測(cè)定結(jié)果

由圖8和圖9可知，隨著藥劑濃度的增大，Zeta電位向負(fù)方向移動(dòng)，其絕對(duì)值逐漸增大，說明溶液中微粒間相互作用力增大，溶液趨向于穩(wěn)定狀態(tài)存在，即表明成垢粒子不易結(jié)晶析出，從而驗(yàn)證了AA/AMPS和PBTCA在阻垢機(jī)理方面存在吸附與分散效應(yīng)。

圖9　PBTCA溶液Zeta電位測(cè)定結(jié)果

3　結(jié)論

實(shí)驗(yàn)研究了AA/AMPS和PBTCA 2種水質(zhì)穩(wěn)定劑在模擬循環(huán)水中的阻垢效果，以此分析了2種水質(zhì)穩(wěn)定劑的阻垢機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，AA/AMPS的阻垢效果是螯合與閾值效應(yīng)、晶格畸變效應(yīng)以及吸附與分散效應(yīng)三者協(xié)同作用的結(jié)果，而PBTCA則以螯合與閾值效應(yīng)和吸附與分散效應(yīng)為主，晶格畸變效應(yīng)不明顯。

[1]宋光順,王九思,馬艷飛.阻垢分散劑的研究現(xiàn)狀及特點(diǎn)[J].環(huán)境研究與監(jiān)測(cè),2004,17(1):26-28．

[2]吳晉英,黃常山,張敏,等.用沉積法和鼓泡法測(cè)定水處理劑阻垢性能[J].工業(yè)水處理,2008,28(7):67-69．

[3]張玉玲,吳明松,黃君禮,等.天冬氨酸-谷氨酸共聚物的阻垢機(jī)理[J].哈爾濱工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2010,42(8):1250-1253.

[4]曹英霞,楊堅(jiān),李杰.阻垢劑HEDP和PBTCA阻垢機(jī)理探討[J].同濟(jì)大學(xué)學(xué)報(bào),2004,32(4):556-560.

[5]張利,王志清,王風(fēng)亭,等.羧甲基菊粉對(duì)CaCO3晶體表面Zeta電位及微觀形貌的影響[J].環(huán)境污染與治理, 2010,32(7):58-61.

10．13752／j．issn．1007-2217．2016．03．005

2016-04-26