黃劍坤，劉會娥，黃揚帆，馬雁冰，丁傳芹

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石墨烯氣凝膠的制備及其對水中油分的吸附特性

黃劍坤，劉會娥，黃揚帆，馬雁冰，丁傳芹

(中國石油大學（華東）重質油國家重點實驗室，山東青島266580）

以改性Hummers法制備出的氧化石墨(GO)為原料，乙二胺（EDA）為交聯(lián)劑，通過液相化學交聯(lián)法制備出以石墨烯為主體的多孔網狀氣凝膠(EGA)。利用電子掃描電鏡(SEM)、電子透射電鏡(TEM)及選區(qū)電子衍射(SAED)對其進行表征。以水中柴油為研究對象，考察所制EGA樣品對水中柴油的吸附脫除效果。結果表明，石墨烯氣凝膠對柴油的吸附量在前5 min上升迅速，在30 min左右達到吸附平衡。吸附過程遵循準二級動力學模型，且吸附速率隨溫度的升高而增加，體系的表觀活化能a=23.94 kJ·mol-1。顆粒內擴散模型擬合結果表明，EGA對水中柴油的吸附分為表面孔道吸附、氣凝膠內部孔道擴散以及石墨烯片層間小孔道擴散。石墨烯氣凝膠對柴油的吸附等溫線與Freundlich模型較為吻合。

石墨烯氣凝膠；化學交聯(lián)；多孔；吸附動力學

引 言

隨著我國經濟的迅猛發(fā)展，人們對石油資源的依存度越來越高，大規(guī)模石油資源的使用難免在開發(fā)、運輸、煉油等過程中對自然界造成不可逆污染[1]。石油污染也被稱為地球的“毒瘤”，其造成的后果對人類的危害日益加劇，主要表現(xiàn)為污染源廣及污染面積廣。一般而言，含油廢水中油的存在形式可分為浮油、乳化油及溶解油，其中浮油因具有較大的液滴直徑，導致其易于從污水中分離出來，相反的是，乳化油在水中具有較高的穩(wěn)定性，給后期分離帶來巨大困難[2-4]。目前，含油廢水常見的處理方法主要有物理法、生物法、化學法以及物理化學法等。然而，前述治理方法存在許多局限性[5]。值得關注的是，物理吸附法因操作簡便，設備占地小以及投資費用低等特點而受到研究者的青睞[6-7]?，F(xiàn)行污水處理工藝中常用的吸附劑主要有活性炭、沸石分子篩、鋸木屑和毛氈墊片等，在工程應用中存在油水分離效率低，以及再生性能差的問題[2]。

石墨烯是一種新型納米材料，自2004年發(fā)現(xiàn)以來引起了科研工作者的普遍關注[8]，其因具有較高的比表面積，可有效吸附脫除水中有機物，但是由于粉體狀的石墨烯在水溶液中易于團聚，在一定程度上降低了使用性能[9-10]。近年來，將納米材料宏觀化是納米技術發(fā)展的熱點趨勢[11-14]，也是解決粉體納米吸附材料在水中有效分離、提高實用化的方法之一，其中以石墨烯氣凝膠為主要代表，具有三維多孔的網絡結構，不僅能有效解決石墨烯片層在吸附過程中的團聚行為，改善吸附效果，并且類泡沫宏觀結構賦予其在含油廢水處理過程中的易回收性。當前研究更多的著眼于石墨烯氣凝膠對于油品的吸附量[13,15-16]，而關于吸附行為特性的研究卻鮮有報道。

本文擬利用液相化學交聯(lián)法制備石墨烯氣凝膠，改善石墨烯在水溶液中的團聚行為，提高吸附能力，將所得材料應用于含油廢水的吸附處理過程，以水中柴油為吸附對象，探求吸附過程的動力學，為吸附工藝優(yōu)化和設備設計提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 藥品和試劑

鱗片石墨（graphite），顆粒粒度≤30 μm；濃硫酸(98% H2SO4，質量分數(shù))、濃鹽酸(36% HCl，質量分數(shù))、過氧化氫(30% H2O2，質量分數(shù))、氨水(28% NH3·H2O，質量分數(shù))，國藥化學集團化學試劑有限公司；乙二胺(EDA)、高錳酸鉀(KMnO4)、硝酸鈉(NaNO3)、四氯化碳（CCl4）、無水乙醇（EtOH），分析純AR，國藥集團化學試劑有限公司；0#柴油，中國石化集團加油站(青島)；Milli-Q 超純水（自制）。模擬含油廢水（自制[17]）。

1.2 分析儀器和設備

JSM-7401F場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (FE-SEM)，日本電子株式會社；JEM-2010透射電子顯微鏡(HR-TEM)，日本電子株式會社；紅外測油儀，上海昂林科學儀器；KQ-400KDE型高功率數(shù)控超聲波清洗器，常州諾基儀器；電熱恒溫振蕩水槽，上海精宏實驗設備；粉末壓片機，天津市拓普儀器；真空干燥箱，DZF-6020型，青島latern儀器有限公司；馬爾文激光粒度儀，Mastersizer 2000，英國；冷凍干燥機，F(xiàn)D-1A型，北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司。精密增力電動攪拌器，JJ-1型，常州國華電器有限公司。萬能試驗機，Z020型，德國ZWICK-ROELL公司。

1.3 氧化石墨的制備

采用優(yōu)化后的Hummers法制備氧化石墨[18-19]，步驟如下：將5.5 g石墨粉、2.15 g硝酸鈉及一定量的濃硫酸混合后置于冰水混合物中冷卻，高速攪拌條件（2000 r·min-1）下加入14.2 g高錳酸鉀。而后將混合溶液移至室溫條件，并加入提前預熱到35℃的去離子水，反應2 h后將混合溶液置于98℃油浴條件下，再次加入提前預熱到50℃的去離子水和適量的H2O2溶液，攪拌10 min后靜置備用。取溶液中沉淀物先使用一定濃度的稀鹽酸反復洗滌除去硫酸根離子，而后使用去離子水反復洗滌至溶液呈中性，將所得樣品置于冷凍干燥機內進行48 h冷凍干燥，得到氧化石墨（GO）備用。

1.4 石墨烯氣凝膠的制備

采用溶液化學交聯(lián)法制備石墨烯水凝膠（GH），具體步驟如下，取一定量GO分散于去離子水中，采用超聲液相剝離法制得氧化石墨烯水溶液(3 mg·ml-1)，而后加入交聯(lián)劑EDA 20 μl，置于恒溫干燥箱中于90℃下加熱5 h得到GH，將GH置于90℃氨水溶液中(14%，體積分數(shù))，密封保存1 h，取出后進行冷凍干燥（-50℃，48 h），得到石墨烯氣凝膠，并標記為EGA。制備步驟如圖1所示。

1.5 機械強度測試

使用萬能試驗機測試石墨烯氣凝膠機械強度，將所得圓柱體樣品置于實驗臺，重錘以1 mm·s-1的壓速下落，在50%形變量下測試石墨烯氣凝膠的彈塑性，獲得應力-應變曲線。

1.6 模擬含油廢水粒度測量

首先配制模擬含油廢水，稱量0. 4g柴油于500 ml水中超聲分散30 min，然后采用激光粒度儀對所制備模擬含油廢水中形成的水包油型化合物（O/W）粒徑進行了測定。實驗步驟如下：預先配制模擬含油廢水，采用無水乙醇作為分散相，取出一定量模擬含油廢水加入乙醇中，置于樣品池，放入粒度儀中進行測量。儀器測量參數(shù)中固定折射率為1.54，樣品測量時間為10 s，與此同時，為保證測量結果準確性，將掃描次數(shù)設定為3次。

1.7 EGA吸附特性研究

在一組具塞試管中分別加入60 ml所配制模擬含油廢水，并加入一定量的EGA，置于振蕩槽恒溫振蕩一定時間，取樣利用紅外測油儀分析水中油含量。實驗過程中，為減少實驗誤差，均設置兩組平行實驗，并將結果取平均值。吸附水中柴油的動力學實驗詳細步驟可參見本課題組前期研究工作[17]。EGA吸附平衡特性研究在298 K下進行，在一組100 ml的具塞試管中，加入60 ml濃度為800 mg·L-1的模擬含油廢水。分別加入質量為2.5、5、7.5、10、12.5、15 mg的EGA在振蕩槽中恒溫震蕩吸附，并用紅外測油儀測定油相濃度，所得吸附量q利用式（1）進行計算。

式中，0、C分別是水中油相的初始濃度和時刻的濃度，mg·L-1；是吸附劑用量，g；是所用含油廢水體積，L。平衡吸附去除率通過式（2）計算，e是吸附達到平衡時的水中的油相濃度，mg·L-1。

2 實驗結果與討論

2.1 石墨烯氣凝膠納米材料的分析表征

石墨烯氣凝膠的SEM、TEM及SAED表征結果如圖2所示。圖2(a)、(b)為EGA的SEM圖，可以看出，EGA具有豐富的孔隙結構，石墨烯片層相互交聯(lián)形成50～100 μm的孔徑尺寸，大尺寸石墨烯孔道在邊緣位置相互交聯(lián)形成三維網絡結構的氣凝膠，獨特的大尺寸孔道易于吸附水中油品。圖2(c)為EGA樣品的TEM照片，可以看出，石墨烯片層具有折疊卷曲的形貌，由SAED結果[圖2(d)]發(fā)現(xiàn)其存在(002)特征衍射峰，表明該結構具有顯著石墨化特征，石墨化特征的纖維結構能賦予所制產物優(yōu)異的彈性[20-21]。

圖3給出了EGA的500次循環(huán)壓縮測試曲線，在50%應變下進行循環(huán)測試得到的應力-變力曲線。片層纖維狀結構具有良好的彈性，經過一定程度的形變后能快速回復至原始形貌。但隨著壓縮次數(shù)的增加，材料的回彈性能有所下降，可能由于氣凝膠的孔道結構在壓縮過程中存在破壞現(xiàn)象[12]。

2.2 模擬含油廢水液滴粒度分析

模擬污水的配制原理及粒度分析如圖4所示。圖4(a)為模擬廢水配制過程，在高功率超聲作用下，形成水包油型混合物(O/W)。圖4(b)為含油廢水液滴粒度分析結果，可以看出，乳化油粒度多集中在1.06 μm，屬于極微細油滴[4]。水包油型乳化油能穩(wěn)定存在于含油廢水體系中，單純靜置數(shù)天后難以分離[4]。由2.1節(jié)表征結果可以得出，石墨烯氣凝膠的大尺寸孔道有利于圈閉油品，其特有的疏水特性[14]，可以實現(xiàn)該材料對乳化油的快速吸附脫除，從而將含油廢水污染風險降至最低。

2.3 EGA吸附乳化油動力學特性研究

圖5給出了不同溫度下EGA對含有柴油模擬廢水吸附時，吸附量隨時間的變化。從圖5可以看出，在298、308、318和328 K下，EGA對水中柴油平衡吸附量分別為743.701、744.733、755.408、799.685 mg·g-1，對應平衡吸附去除率為98.7%、98.6%、98.9%、98.5%。結果表明，EGA對乳化油滴具有較高的吸附去除率，吸附量隨吸附體系的溫度升高而增加。在開始吸附的前5 min內，此階段EGA吸附速率極大，吸附量急劇上升，在吸附開始后的5～15 min時，吸附量上升速率有所減緩。15～20 min之后，吸附量變化幅度微小，趨于吸附平衡。在30 min后，吸附過程達到平衡，造成該現(xiàn)象的原因為，隨著吸附過程的進行，EGA對乳化油的吸附位點由氣凝膠外表面遷移至孔道內，進而造成吸附速率降低。與本課題組前期研究結果[17]對比，石墨烯氣凝膠對乳化油滴的去除效率顯著優(yōu)于原生多壁碳納米管。

用準一級動力學[22]和準二級動力學模型[23]擬合EGA吸附水中柴油的過程，兩模型的線性表達式參見式（3）和式（4）。

準一級動力學方程

ln(e-q)=lne-1(3)

準二級動力學方程

式中，1為準一級動力學方程的吸附速率常數(shù)，L·min-1；e為平衡的吸附量，mg·g-1；q為EGA在時刻的吸附量，mg·g-1；2為準二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1。將擬合結果匯總于表1，可以看出，實驗數(shù)據(jù)與準二級動力學方程吻合較好，判定系數(shù)2＞0.9982，標準差SD＜6%。與此同時，采用式（4）準二級動力學方程計算出的平衡吸附量e,cal與實測值e,exp偏差較小，因此，EGA吸附水中柴油的過程宜采用準二級動力學方程來描述。

表1 不同溫度下EGA吸附柴油A的準一級和準二級動力學參數(shù)

與此同時，分別在298、3088、318以及328 K下進行吸附實驗，獲取不同溫度下的準二級吸附速率常數(shù)，繼而將ln2和-1擬合作圖，如圖6所示，根據(jù)Arrhenius關系求取EGA對水中柴油吸附過程的活化能[23]。由圖6擬合出結果，可求出EGA吸附水中柴油的表觀活化能a為23.94 kJ·mol-1，表明該過程為物理吸附[24]。

根據(jù)前述實驗結果，為探究EGA吸附水中柴油過程中的吸附機理及速率控制步驟，應用顆粒內

擴散動力學模型(IPD model)分析吸附動力學實驗結果[25-26]，模型方程如式(5)所示。

q=di0.5+(5)

式中，di為階段對應內部擴散速率常數(shù)（=1,2,3），mg·g-1·min-0.5。

di值越大，表明吸附質在吸附劑內部擴散越容易。值表示吸附劑周圍邊界層對吸附過程的影響，其值越大，表明吸附過程受邊界層效應影響越大。

根據(jù)298 K下EGA對柴油的吸附特性，繪制q-0.5關系曲線，如圖7所示。所得擬合結果為多段線性圖，表明EGA對乳化油滴的吸附過程可分成多個階段。結合前期研究結果，分析可得，第1階段最初迅速上升直線為吸附質在吸附劑外表面吸附。第2階段中吸附速率有所減緩，此時為吸附質在石墨烯片層相互堆疊形成內部孔道的中擴散，即內擴散控制。第3階段為吸附平衡階段，該階段即為溶質從大孔道向小孔道擴散，速率進一步降低。

將4個溫度條件下EGA吸附乳化油IPD模型相關參數(shù)匯總于表2，結果表明，模型參數(shù)中第1階段直線斜率d1隨溫度的升高而增加，表明吸附質在氣凝膠外表面的吸附速率隨溫度的升高而增大。結合圖7可以看出，EGA對乳化油滴的平衡吸附去除率隨著溫度的升高而增大，導致該現(xiàn)象的原因為，水中柴油的黏度隨溫度的升高而降低，進而導致吸附質分子在外表面吸附過程中的遷移阻力得以降低，利于吸附質分子吸附。值得關注的是，由表2所匯總數(shù)據(jù)可知，在298 K下，d1顯著大于d2，表明在初始吸附階段，EGA表面所具有的大量活性位點為乳化油滴的吸附提供了空間[27]，由于分子締合的作用，乳化油滴在吸附劑表面形成厚層的薄膜，阻塞溶質通過孔道，造成吸附劑吸附速率的降低，吸附位置由吸附劑外表面孔道遷移至氣凝膠內部孔道內。與此同時，各階段的值不為0，表明內擴散作用并非EGA吸附乳化油滴過程中唯一的速率控制步驟[28]。

表2 不同溫度下EGA對柴油IPD模型擬合數(shù)據(jù)參數(shù)

2.4 EGA處理含油廢水的吸附等溫線

關于某一分離過程，合適吸附劑的選取是一個復雜的過程，基于吸附平衡曲線模型的方法有助于理解吸附劑的吸附機理及對被吸附體系的合用性[29-30]。在本研究工作中，以柴油為吸附對象，采用Langmuir吸附等溫線模型、Freundlich吸附等溫線模型、Temkin吸附等溫線模型[25]，分析EGA在吸附過程中具有的吸附平衡特性。

Langmuir吸附等溫線模型作為最為廣泛應用的吸附等溫線方程，該模型假定吸附質僅在吸附劑外表面進行吸附，且吸附質之間不具有相互影響[23]，模型的方程式見式（6）

式中，e為EGA平衡吸附容量，mg·g-1；m為EGA極限飽和吸附量，mg·L-1；L為Langmuir吸附平衡常數(shù)，L·mg-1；e為平衡濃度，mg·L-1。

Freundlich吸附等溫線模型假定吸附劑的表面具有不均勻性，且等溫下吸附熱隨吸附質在吸附劑遮蓋范圍增加而呈指數(shù)性下降[26]，模型方程型式見式（7）

e=Fe1/n(7)

式中，F(xiàn)為Freundlich模型常數(shù)；為Freundlich模型吸附強度表征量。其中模型參數(shù)值的大小常用來判定吸附濃度對吸附量影響的強弱，其衡量準則為，若1/值越大，吸附劑性能越好；1/值在0.1～1之間時，吸附過程易于發(fā)生。

表3 3種吸附等溫線模型常數(shù)匯總

Temkin吸附等溫線模型的假設認為，若被吸附的溶質間存在相互作用力，則必會對等溫吸附行為產生影響[31]，模型方程見式（8）和式（9）

e=lnT+lne(8)

式中，為熱力學溫度，K；為通用氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；T為Temkin模型平衡常數(shù)，L·mg-1；為與吸附熱相關的常數(shù)；為Temkin等溫線吸附熱，J·mol-1。在298 K下，對EGA吸附柴油的數(shù)據(jù)進行非線性擬合得圖8，并將3種模型擬合結果所得數(shù)據(jù)列于表3。根據(jù)表中的數(shù)據(jù)，可以看出EGA的吸附等溫線與Freundlich型等溫線模型較為吻合，其判定系數(shù)2>0.9994，分析原因，這可能由于EGA外表面吸附位點的分布不均造成。分析圖8得出， Freundlich模型中量綱1常數(shù)1處在0.1～1之間，表明水中柴油分子易被EGA吸附[25]。

3 結 論

（1）以乙二胺作為化學交聯(lián)劑，采用液相化學交聯(lián)法制得石墨烯氣凝膠（EGA）。由SEM、TEM以及SAED分析結果可知，EGA表面積大且孔道較為均勻。在反復進行500次壓縮條件下，該氣凝膠能回復原有體積而不發(fā)生坍塌，具有良好的力學性能。

（2）EGA吸附劑可高效處理含油廢水，在吸附30 min左右達到吸附平衡，對水中柴油的平衡吸附去除率高達98.9%。從顆粒內擴散模型的分析可得出，在298、308、318以及328 K下，EGA對水中柴油的吸附過程分為3個階段，即氣凝膠外表面孔道吸附，氣凝膠內部孔道擴散過程以及片層間小孔道擴散。

（3）EGA對水中柴油的處理過程符合準二級動力學方程，Arrhenius公式計算出EGA吸附柴油的活化能為23.94 kJ·mol-1，表明該吸附過程主要為物理吸附。該過程的吸附等溫線與Freundlich模型（2=0.9994）較為吻合，從模型參數(shù)1/看出，水中柴油分子易被EGA吸附。

符 號 說 明

A——吸附去除率，% C0, Ct——分別為液相初始濃度和t時刻濃度，mg·L-1 Ea——吸附表觀活化能，kJ·mol-1 KF——Freundlich模型常數(shù)，L·mg-1 KL——Langmuir吸附系數(shù)，L·mg-1 KT——Temkin模型方程常數(shù)，L·mg-1 kd——顆粒內擴散模型參數(shù)mg·g-1·min-0.5 k1——準一級吸附速率常數(shù)，L·min-1 k2——準二級吸附速率常數(shù)，g·mg-1·min-1 qt, qe——分別為t時刻的吸附量和平衡吸附量，mg·g-1 R——理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1 t——吸附時間，min

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Facile synthesis of graphene aerogels as high-performance adsorbents for diesel removal

HUANG Jiankun, LIU Hui’e, HUANG Yangfan, MA Yanbing, DING Chuanqin

(State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, China University of Petroleum, Qingdao 266580, Shandong, China)

Three dimensional (3D) graphene aerogels (EGA) with interconnected networks were fabricated from graphite oxide (GO) and ethylenediamine (EDA)chemical crosslinking method. The properties of EGA were characterized by scanning electron microscope (SEM), transmission electron microscope (TEM) and selected area electron diffraction (SAED). Adsorption performance of the aerogel in removing diesel oil in water was investigated. The results showed that the EGA adsorption capacities rose quickly in the first 5 min, and reached adsorption equilibrium in 30 min. The kinetic analysis indicated that the EGA adsorption behavior can be accurately fitted with a pseudo second-order model, and the adsorption rate increased with the increase of temperature. The activation energy (a), determined by Arrhenius law, was 23.94 kJ·mol-1, suggesting physical adsorption dominated the adsorption of diesel oil onto aerogels. The intraparticle diffusion model (IPD) fitting results revealed that the adsorption sites for aerogels consisted of external surface, large inner pore spaces and small-size pore spaces between the graphene sheets. The adsorption isotherms were well fitted with Freundlich model.

graphene aerogel; chemical crosslinking; porous; adsorption kinetics

date: 2016-06-06.

Prof. LIU Hui’e, liuhuie@upc.edu.cn

10.11949/j.issn.0438-1157.20160786

TQ 013.2

A

0438—1157（2016）12—5048—09

中央高校基本科研業(yè)務費專項資金（14CX05031A）；黃島區(qū)科技項目（2014-1-49）。

supported by the Fundamental Research Funds for the Central University (14CX05031A) and Huangdao District Science and Technology Project (2014-1-49).

2016-06-06收到初稿，2016-09-06收到修改稿。

聯(lián)系人：劉會娥。第一作者：黃劍坤（1992—），男，碩士研究生。