胡海軍,李康,武瑋,程光旭,弓衛(wèi)軍

(西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,710049,西安)

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電化學(xué)充氫下2.25Cr1Mo0.25V鋼氫脆敏感性研究

胡海軍,李康,武瑋,程光旭,弓衛(wèi)軍

(西安交通大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,710049,西安)

針對制造加氫反應(yīng)器的主要材料2.25Cr1Mo0.25V鋼易發(fā)生氫脆的問題,重點研究了材料氫脆發(fā)生機制,以了解該材料的氫脆敏感性。利用電化學(xué)氫滲透測試技術(shù),通過施加陰極恒電流,使氫原子滲透進入鋼中,揭示了不同環(huán)境中的氫擴散特性,同時通過結(jié)合氫滲透技術(shù)和慢速率拉伸試驗方法研究了鋼材的氫脆敏感性。滲氫試驗結(jié)果表明:隨著電化學(xué)充氫電流密度的增大以及試樣厚度的減小,氫擴散系數(shù)均逐漸增大;充氫溫度的倒數(shù)1/T和氫擴散系數(shù)的自然對數(shù)之間存在線性關(guān)系。慢速率拉伸試驗的結(jié)果表明:隨著充氫電流密度的增大,鋼的斷裂強度、延伸率和斷面收縮減小而氫脆指數(shù)增大。當(dāng)充氫電流密度超過2.5×10-3A/cm2時,鋼材表現(xiàn)出明顯的氫脆。該試驗結(jié)果可為加氫反應(yīng)器材料性能評價提供理論依據(jù)。

氫脆敏感性;電化學(xué)充氫;2.25Cr1Mo0.25V鋼;擴散系數(shù);氫脆指數(shù)

長期以來,2.25Cr1Mo鋼被廣泛應(yīng)用在煉油化工行業(yè)的臨氫設(shè)備上,如加氫反應(yīng)器等,然而設(shè)備操作和使用的條件越來越苛刻,其抗氫性能、抗蠕變性能和最高使用溫度等方面已逐漸滿足不了實際工況的需求。特別是隨著加氫工藝技術(shù)的發(fā)展,加氫反應(yīng)器的尺寸越來越大,設(shè)計條件更加苛刻,若仍采用一般的2.25Cr1Mo鋼來制造,勢必會造成壁厚太厚、單臺反應(yīng)器質(zhì)量過大,給制造、安裝、運輸帶來極大的困難,使綜合投資大幅度增加。新的鋼種2.25Cr1Mo0.25V鋼與2.25Cr1Mo鋼相比,強度及許用應(yīng)力更高、最高使用溫度更高、抗氫性能更好[1]。目前,2.25Cr1Mo鋼在加氫反應(yīng)器以及其他臨氫設(shè)備上已經(jīng)被廣泛應(yīng)用[2],學(xué)者們對其焊接性能、熱處理、抗氫性能等[3-5]進行了大量的研究。然而,對于2.25Cr1Mo0.25V鋼的研究主要集中在焊接性能[6]、一般物理性能[7]以及應(yīng)力腐蝕性能[8]等領(lǐng)域,對其抗氫性能,尤其是試驗研究很少。臨氫設(shè)備在使用過程中,氫原子會滲透進入鋼中,在晶格中擴散,經(jīng)過鋼中的夾雜、缺陷等處被捕聚集形成氫壓,當(dāng)氫壓增大到一定程度時,就會引起缺陷處裂紋的萌生和擴展,引起氫致開裂,尤其在氫和應(yīng)力的交互作用時更為嚴(yán)重。目前,國內(nèi)外對2.25Cr1Mo0.25V鋼的氫滲透及抗氫脆性能研究很少,因此研究氫在2.25Cr1Mo0.25V鋼中的擴散性能以及滲入鋼中的氫對其力學(xué)性能的影響尤為重要和迫切。本文通過試驗研究氫在2.25Cr1Mo0.25V鋼中的擴散性能以及動態(tài)充氫下材料的力學(xué)性能的劣化,并從宏觀和微觀兩個角度分析其力學(xué)性能的變化規(guī)律,這對2.25Cr1Mo0.25V鋼制加氫反應(yīng)器等設(shè)備的安全運行有重要的意義。

1 試 驗

1.1 氫擴散試驗

2.25Cr1Mo0.25V鋼板取自舞陽鋼廠,材料化學(xué)成分如表1所示。電化學(xué)滲氫試樣的尺寸為3 cm×3 cm,厚度分別取0.4、0.5、0.7、1.0 mm,并采用300#、400#、600#、800#、1 000#、1 200#砂紙進行逐級打磨,經(jīng)過酒精和超聲波清洗后進行單面鍍鎳,之后將試樣重新經(jīng)過酒精和超聲波清洗處理,再用冷風(fēng)吹干后放入干燥箱備用。試驗采用武漢科思特公司生產(chǎn)的Davanathan-Stachursky雙電解池滲氫裝置[9],其中右側(cè)為陽極室,加入0.2 mol/L的NaOH溶液250 mL,陽極室通過恒電位極化測量得到陽極電流;左側(cè)為陰極室,加入0.5 mol/L的H2SO4與1.85 mmol/L的N4P2O7混合溶液250 mL,N4P2O7起到毒化劑的作用,即阻止活性氫原子在試樣表面形成氫氣而逸出。

試驗時將試樣固定在兩電解池容器之間,試樣暴露在液體中的面積為2.27 cm2。試驗過程中,先用電化學(xué)工作站在試樣上施加300 mV(相對于Hg/HgO電極)的陽極恒電位,保證活性氫從試樣的陰極側(cè)擴散到陽極側(cè)后立即全部被氧化成H+,釋放的電子被電化學(xué)工作站以電流的形式記錄下來,陽極電流就表征了氫滲透的通量,試驗中利用陽極電流作為氫滲透的直接測量值。當(dāng)背底電流密度穩(wěn)定在5×10-7A/cm2時[10],向陰極側(cè)加入充氫液,分別測試不同電流密度、不同試樣厚度以及不同溫度下的氫擴散特性。試驗測試了充氫電流密度ic分別為5×10-3、10×10-3、20×10-3、35×10-3、55×10-3A/cm2,且試樣厚度為1 mm時的滲氫特性;還測試了充氫電流密度為10×10-3A/cm2,試樣厚度為0.4、0.5、0.7、1.0 mm以及充氫液溫度為5、18、30、40、50 ℃時的擴散特性。所用的電化學(xué)測量儀器為武漢科思特儀器有限公司生產(chǎn)的CS3250電化學(xué)工作站,無說明情況下試驗均在室溫(27 ℃左右)下進行。

氫擴散通量通過陽極穩(wěn)態(tài)電流計算得到,可表示為[11]

表1 2.25Cr1Mo0.25V鋼化學(xué)成分

(1)

式中:A為與溶液接觸的試樣面積;F為法拉第常數(shù)。有效氫擴散系數(shù)為[12]

(2)

式中:d為試樣的厚度;tL為延遲時間。延遲時間約等于充氫電流密度達(dá)到穩(wěn)態(tài)陽極電流密度的0.63倍所用的時間,即ia=0.63i∞所用的時間。充氫端的氫濃度可通過下式估算[12]

(3)

1.2 動態(tài)充氫試驗

描述氫致敏感性的參數(shù)主要有伸長率以及斷面收縮率,描述氫脆的參數(shù)為氫脆指數(shù)。動態(tài)充氫拉伸試驗試樣按照GBT 228.1—2010[13]加工,經(jīng)過線切割、車床車削磨床打磨后成為所需試樣,試樣為圓棒狀,如圖1所示。在試樣上焊接導(dǎo)線,以便試樣拉伸時可以施加充氫電流。將試樣用丙酮清洗干凈,吹干備用。試驗采用英國制造的instron1195型拉伸機進行,拉伸速率為0.1 mm/min。試驗均在室溫條件下進行,斷口的微觀形貌通過JSM-6390型掃描電鏡(SEM)進行觀察。

圖1 拉伸試樣示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 充氫電流密度對氫滲透特性的影響

不同充氫電流密度時的氫滲透曲線如圖2所示,可以看出隨著電流密度的增大,陽極穩(wěn)態(tài)電流密度也隨之增大。在充氫電流密度比較小(如5×10-3、10×10-3A/cm2)時,達(dá)到穩(wěn)態(tài)陽極電流密度所用時間比較長,當(dāng)電流密度增大到20×10-3A/cm2后達(dá)到穩(wěn)態(tài)所用的時間大大縮短。圖3為電流密度與材料的氫擴散系數(shù)Deff和氫濃度C0的關(guān)系曲線,結(jié)果表明,隨著電流密度的增大,氫在材料中的擴散系數(shù)Deff逐漸增大,從1.71×10-7cm2·s-1增大到3.91×10-7cm2·s-1,在小電流時增大緩慢,然后劇烈增大,在大電流時又趨于平緩,而氫濃度基本保持平衡,基本在8.34×10-6mol·cm-3左右變化。充氫電流作為氫進入材料中的驅(qū)動力[12],使氫擴散進入鋼中,因此當(dāng)電流密度比較小時,驅(qū)動力小,擴散系數(shù)也相應(yīng)比較小,陽極電流達(dá)到平衡所需時間也比較長,但隨著驅(qū)動力的不斷增大,加快了氫進入鋼中的速率,擴散系數(shù)也逐漸增大,達(dá)到平衡所需時間也相應(yīng)縮短。當(dāng)施加的電流產(chǎn)生的驅(qū)動力作用達(dá)到最大值時,驅(qū)動力的影響也相應(yīng)較小,因此擴散系數(shù)的增大也相應(yīng)較小,趨于平緩。圖3中電流密度與氫濃度的曲線表明,電流密度增大對充氫側(cè)表面氫含量的影響比較小,氫含量變化不大,說明雖然增大充氫電流密度,使得氫擴散的驅(qū)動力增大,產(chǎn)生的氫原子也會增多,但是擴散進入鋼中的有效氫原子數(shù)變化比較小。圖2和圖3結(jié)合可以看出:小電流時擴散系數(shù)小所用時間長和大電流時擴散系數(shù)大所用時間短,但是氫含量變化不大,說明在給定的電流密度范圍內(nèi)電流密度對試樣中氫含量影響很小,對材料的氫脆敏感性影響不大。

圖2 2.25Cr1Mo0.25V鋼不同電流密度下的氫滲透曲線

圖3 擴散系數(shù)和氫濃度與電流密度的關(guān)系曲線

2.2 試樣厚度對氫滲透特性的影響

圖4是不同厚度的試樣在充氫電流密度為10×10-3A/cm2時的氫滲透曲線,結(jié)果表明,隨著試樣厚度從0.4 mm增大到1.0 mm,陽極穩(wěn)態(tài)電流密度逐漸減小,達(dá)到穩(wěn)態(tài)值所需的時間逐漸延長,而在厚度增大到1.0 mm時達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時間最長,約為15 ks。

圖5為擴散系數(shù)和氫濃度與試樣厚度的關(guān)系圖,結(jié)果表明,隨著試樣厚度從0.4 mm增大到1.0 mm,氫在材料中的擴散系數(shù)從4.15×10-7cm2·s-1減小到1.77×10-7cm2·s-1,而且基本呈線性減小,但氫濃度從3.13×10-6mol·cm-3增大到8.53×10-6mol·cm-3。這說明試樣越厚,其中的氫陷阱就越多,捕獲的氫原子數(shù)也增多,從而阻礙了氫原子在晶格中的擴散,使得氫擴散系數(shù)減小,氫脆敏感性增大。

圖4 不同試樣厚度時2.25Cr1Mo0.25V鋼的氫滲透曲線

圖5 擴散系數(shù)和氫濃度與試樣厚度的關(guān)系曲線

2.3 充氫溫度對氫滲透特性的影響

圖6為不同充氫溫度下的氫滲透曲線,結(jié)果表明,隨著溫度從5 ℃升高到50 ℃,陽極穩(wěn)態(tài)電流密度逐漸增大,陽極電流密度達(dá)到穩(wěn)態(tài)所需時間逐漸縮短,即隨著滲氫溫度的升高,單位時間內(nèi)滲入試樣的氫原子的數(shù)量也隨之增加。這是因為充氫溫度升高后,氫原子活性隨之增大,熱運動增強,促進了其在鋼中的擴散速率[14]。對充氫溫度的倒數(shù)與擴散系數(shù)的對數(shù)進行擬合,結(jié)果如圖7所示,得到的擬合關(guān)系式為

(4)

上式的擬合度R為0.985。

氫原子在2.25Cr1Mo 0.25V鋼中的擴散過程符合Arrehnius關(guān)系式[15],即Deff=De-(E/RT),將式(4)進行變化后得到擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系式為

Deff=0.002 493e-(E/RT)

(5)

式中:R為氣體常數(shù);T為溫度;Deff為氫原子擴散系數(shù);E=23.73 kJ/mol為擴散啟動能。通過式(5)可以計算不同溫度下的擴散系數(shù)。由式(3)可以計算不同充氫溫度下的氫濃度,得到5、18、30、40、50 ℃時的氫濃度分別為5.10×10-6、7.31×10-6、8.53×10-6、7.05×10-6、8.36×10-6mol·cm-3,結(jié)果表明,氫濃度只有在5 ℃時比較低,在18、20、30和50 ℃時變化比較小,僅在7.81×10-6mol·cm-3左右變化。這說明低溫會導(dǎo)致氫濃度減小,當(dāng)溫度升高時,氫濃度有所增大,并在18～50 ℃范圍內(nèi)波動變化,變化幅度較小。這可能是因為溫度的升高使得氫原子熱運動加劇,造成原子之間的碰撞加劇,使得氫原子進入鋼中的有效氫原子減小所致。總之,溫度影響其擴散系數(shù),對滲入鋼中的氫濃度在低溫時有較大影響,當(dāng)溫度處于室溫及以上時對氫濃度影響較小,這也說明在此溫度范圍內(nèi)充氫對材料氫脆敏感性影響不大。

圖6 不同充氫溫度時的氫滲透曲線

圖7 lnDeff～1 000/T的關(guān)系擬合曲線

2.4 動態(tài)充氫對材料氫脆敏感性的影響

圖8為在不同充氫電流密度下試樣進行慢拉伸時的“應(yīng)力-位移”曲線,可以看出,“應(yīng)力-位移”曲線在最高點之前基本重合,說明施加充氫電流以及電流密度的大小對材料彈性變形影響很小,對材料的抗拉強度σb的影響也很小。材料斷裂強度σf與電流密度的關(guān)系如圖9所示:電流密度為1×10-3A/cm2時,斷裂強度σf從未充氫時的2 245 MPa降低到761 MPa;當(dāng)電流密度大于2.5×10-3A/cm2時,斷裂強度隨著電流密度的增大趨于平衡。2.25Cr1Mo0.25V鋼動態(tài)充氫條件下發(fā)生氫致斷裂,主要是對氫的存在比較敏感,存在很少量的氫就會引起材料斷裂強度的大幅度下降,然而當(dāng)材料中氫含量達(dá)到一定值后,試樣中的氫基本保持不變,材料的斷裂強度也趨于一個定值。又由3.1節(jié)可知:電流密度從10×10-3A/cm2增至35×10-3A/cm2時,氫濃度基本不變,這正和此處的動態(tài)充氫時氫含量保持不變相對應(yīng);在電流密度大于10×10-3A/cm2后,斷裂強度基本不變,則是因為之后滲透進入鋼中的氫含量基本是相同的。

圖8 不同電流密度下2.25Cr1Mo0.25V鋼的拉伸性能曲線

圖9 2.25Cr1Mo 0.25V鋼斷裂強度與電流密度的關(guān)系曲線

試樣在充氫過程中進行拉伸,使得材料氫滲透和位錯運動同時進行。Maier研究發(fā)現(xiàn),在相同電流密度下和相同充氫時間下,動態(tài)充氫進入低合金鋼的氫濃度是靜態(tài)充氫的10倍[16]。所以,在動態(tài)充氫時,進入鋼中的氫含量會比靜態(tài)時大很多。這是因為動態(tài)充氫時試樣氫含量不僅取決于氫原子的擴散,還取決于拉伸時的應(yīng)變速率。動態(tài)拉伸時在應(yīng)力誘導(dǎo)和位錯攜帶作用下向應(yīng)力集中區(qū)傳輸?shù)臍湓恿窟h(yuǎn)遠(yuǎn)大于在相同充氫條件下靜態(tài)拉伸時的氫原子量,而實際工況下,設(shè)備在開停車時往往受到拉應(yīng)力或壓應(yīng)力,此時氫原子在位錯的攜帶下進入材料中,往往會引起材料環(huán)境氫脆,因此動態(tài)充氫拉伸模擬試驗比靜態(tài)充氫拉伸更切合實際。

試樣斷口形貌如圖10所示。未充氫條件下試樣斷面直徑為1.82 mm,電流密度為2.5×10-3A/cm2時的斷口直徑為3.36 mm,電流密度為75×10-3A/cm2時的斷口直徑為3.86 mm。從圖10a～10c可以看出,未充氫條件下試樣斷口收縮最大,當(dāng)施加充氫電流后,盡管電流密度比較小(2.5×10-3A/cm2),但是斷面的面積卻比未充氫時要大很多,斷口直徑從1.82 mm增大到3.36 mm,而當(dāng)電流密度增大到75×10-3A/cm2時,斷口直徑相比電流密度為2.5×10-3A/cm2時的斷口直徑僅僅增大0.5 mm?？梢哉J(rèn)為,材料對氫比較敏感,很少量的氫就會引起材料性能的改變,使得材料的塑性降低,但是當(dāng)氫含量達(dá)到一定值后敏感性增大程度變緩,塑性降低程度變小。

(a)未充氫 (b)2.5×10-3 A/cm2

(c)75×10-3 A/cm2圖10 不同充氫電流密度時拉伸試樣斷口宏觀形貌

動態(tài)充氫后材料塑性損失與電流密度的關(guān)系如圖11所示,結(jié)果表明,當(dāng)施加陰極電流后,斷面收縮率和伸長率都隨著電流密度的增大而減小,在電流密度較小的時候,材料的斷面收縮率迅速下降,在電流密度大于2.5×10-3A/cm2后趨勢變緩。這說明材料的氫脆敏感性不斷地增大。圖12是材料在不同電流密度下的氫脆敏感指數(shù)曲線,氫脆敏感指數(shù)可由下式計算獲得[17]

(6)

式中:φ0為未充氫時的材料斷面收縮率;φK為材料充氫時拉斷的斷面收縮率。從圖12可以看出,隨著電流密度的增大,材料的氫脆指數(shù)不斷增大,且電流密度小時迅速增大,當(dāng)電流密度大于2.5×10-3A/cm2時增幅變小。這同樣說明,在小電流密度時材料對氫的存在比較敏感,但是當(dāng)電流密度增大到2.5×10-3A/cm2后,敏感性增大程度變緩。

圖11 動態(tài)充氫拉伸斷后伸長率和斷面收縮率

圖12 不同電流密度下的氫脆敏感指數(shù)曲線

(a)未充氫斷口 (b)1×10-3 A/cm2

(c)2.5×10-3 A/cm2 (d)25×10-3 A/cm2

動態(tài)充氫拉伸試驗后的試樣斷口微觀形貌如圖13所示,未充氫時SEM圖片顯示斷口為韌窩狀形貌(圖13a),為韌性斷裂。施加小電流密度時,材料還是處于韌性斷裂,當(dāng)電流密度為2.5×10-3A/cm2時,發(fā)現(xiàn)圖中韌窩的數(shù)量變少且尺寸變小(見圖13b、13c),即在電流密度比較小時,材料發(fā)生了一定程度上的韌脆轉(zhuǎn)變,使得材料局部塑性變形量減小,金屬塑性降低。圖13c中右邊出現(xiàn)了準(zhǔn)解理形貌,圖13d給出了當(dāng)電流密度增大到25×10-3A/cm2時的微觀形貌,可以發(fā)現(xiàn)斷口韌窩更少,成為準(zhǔn)解理-解理形貌,而圖13e中已經(jīng)基本看不到韌窩形貌的存在,此時斷口已經(jīng)成為解理狀脆性斷口,此時材料氫脆敏感性最高。這是由于當(dāng)試樣中富集的氫原子達(dá)到臨界值后,氫原子能夠促進位錯運動,并使試樣局部發(fā)生塑性變形。當(dāng)試樣高應(yīng)變區(qū)內(nèi)位錯塞積的應(yīng)力達(dá)到被氫降低后的原子結(jié)合力(鍵合力)時,就會引起微裂紋在試樣中形核與擴展,從而使試樣發(fā)生解理斷裂[18]。

(e)75×10-3 A/cm2圖13 不同電流密度時拉伸試驗微觀斷口SEM圖

3 結(jié) 論

(1)隨著電流密度從5×10-3A/cm2增大到55×10-3A/cm2,2.25Cr1Mo0.25V鋼的擴散系數(shù)逐漸增大;氫濃度變化不大,基本處于8.34×10-6mol·cm-3左右。

(2)隨著試樣厚度從0.4 mm增大到1.0 mm,材料的擴散系數(shù)逐漸減小,且呈線性減小;氫濃度先緩慢增大,再劇烈增大。

(3)隨著充氫液溫度從5 ℃增大到50 ℃,材料氫擴散系數(shù)的對數(shù)與溫度的倒數(shù)呈線性關(guān)系,擬合關(guān)系式為Deff=0.002 493e-(E/RT),得到的擴散系數(shù)與溫度的關(guān)系式滿足Arrehnius關(guān)系式;氫濃度在低溫時比較低,在室溫及以上時變化不大。

(4)在ic<2.5×10-3A/cm2時,隨著電流密度的增大,材料的斷裂強度、斷面收縮率和伸長率迅速下降;當(dāng)ic>2.5×10-3A/cm2時下降趨勢變緩。這說明在電流密度小于2.5×10-3A/cm2時,氫脆敏感性迅速增大,大于2.5×10-3A/cm2時,氫脆敏感性增大緩慢。

(5)當(dāng)電流密度從0增大到75×10-3A/cm2時,宏觀表現(xiàn)為斷口面積的不斷增大。當(dāng)電流密度為2.5×10-3A/cm2時,微觀形貌出現(xiàn)準(zhǔn)解理形貌,處于韌脆轉(zhuǎn)變階段,當(dāng)電流密度大于2.5×10-3A/cm2后,材料準(zhǔn)解理-解理形貌增多,最后發(fā)展到解理斷面,為脆性斷裂。

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(編輯 荊樹蓉)

Research on the Hydrogen Embrittlement Sensitivity of 2.25Cr1Mo0.25V in Electrochemical Hydrogen Charging

HU Haijun,LI Kang,WU Wei,CHENG Guangxu,GONG Weijun

(School of Chemical Engineering and Technology, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China)

The alloy steel 2.25Cr1Mo0.25V is mainly used to make hydrogenation reactors, which is easily subject to failure of hydrogen embrittlement. This paper aims to study the mechanism of hydrogen embrittlement and understand the hydrogen embrittlement sensitivity of the material. With the electrochemical hydrogen permeability technique and applying constant cathode current to let the hydrogen permeate into the steel, the characteristics of hydrogen diffusion under different test conditions were revealed. Meanwhile, the hydrogen embrittlement sensitivity was investigated by combining the hydrogen permeability technique with the slow-rate tensile test. The test results showed that the hydrogen diffusion coefficients were increased with the growth of the electrochemical hydrogen charging current density as well as the reduction of sample thickness. There is a linear relationship between the reciprocal of charging temperature (1/T) and the natural logarithm of hydrogen diffusion coefficient. Results of slow-rate tensile tests showed that with the growth of the charging current density, the fracture strength, the elongation rate and the area reduction of the steel decreased, while the hydrogen embrittlement indexes increased. When the hydrogen charging current density exceeds 2.5×10-3A/cm2, the steel showed obvious hydrogen embrittlement. The test results will help the performance evaluation of materials used to make hydrogenation reactors.

hydrogen embrittlement sensitivity; electrochemical hydrogen charging; 2.25Cr1Mo0.25V steel; diffusion coefficient; hydrogen embrittlement index

2015-09-23。 作者簡介:胡海軍(1978—),男,博士,講師。 基金項目:國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項目(2015CB057602);中國石油科技創(chuàng)新基金資助項目(2014D-5006-0606)。

時間:2016-04-19

10.7652/xjtuxb201607014

TG172

A

0253-987X(2016)07-0089-07

網(wǎng)絡(luò)出版地址:http:∥www.cnki.net/kcms/detail/61.1069.T.20160419.1624.004.html