程小娟，楊志恒，劉澤華

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457)

鹵素陰離子對纖維素/NMMO/H2O體系的影響

程小娟，楊志恒，劉澤華

(天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津科技大學(xué)造紙學(xué)院，天津 300457)

研究了不同鹵素陰離子對纖維素/N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)/H2O體系穩(wěn)態(tài)流變性能、動態(tài)流變性能以及再生纖維素聚合度的影響．實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在陰離子物質(zhì)的量濃度相同時，隨著離子半徑的增大，體系的非牛頓指數(shù)n、臨界剪切速率γcr減小，體系的黏度系數(shù)K、零切黏度η0、結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη增大；儲能模量G′和損耗模量G"交點(diǎn)向低頻區(qū)移動，體系中纖維素的相對分子質(zhì)量變大、相對分子質(zhì)量分布變寬；Cl-導(dǎo)致再生纖維素的聚合度下降，而Br-、I-抑制纖維素降解作用明顯．

纖維素；NMMO；鹵素陰離子；流變性能；聚合度

纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)資源[1]，但由于分子間以及分子內(nèi)具有極強(qiáng)的氫鍵，導(dǎo)致其不溶于水和大多數(shù)有機(jī)溶劑.目前已有的纖維素溶劑有：重金屬-胺的絡(luò)合物溶液、濃縮的金屬鹽溶液、冷NaOH溶液、硫氰酸/胺、氯化鋰/二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基嗎啉-N-氧化物(NMMO)/H2O體系等[2]．其中，NMMO/H2O體系是一類可以有效溶解纖維素的溶劑．與其他溶劑相比，NMMO/H2O對纖維素的溶解是物理過程，無化學(xué)變化，纖維素降解較少，并且NMMO毒性低(低于乙醇[3])，回收率高(回收率99.5%,以上[4])，基本無廢棄物，因此避免了傳統(tǒng)工藝中污染嚴(yán)重的問題，故稱為“綠色工藝”，可以生產(chǎn)纖維材料和薄膜材料，具有廣闊的應(yīng)用前景.

纖維素在NMMO中的溶解機(jī)理為直接溶解機(jī)理，即NMMO能夠斷裂纖維素分子間的氫鍵使纖維素溶解，不產(chǎn)生纖維素衍生物[5]；NMMO分子中的官能團(tuán)N→O具有很強(qiáng)的極性(離解能222,kJ/mol)[4]，氧原子上的兩對孤對電子可以和纖維素中的羥基(Cell—OH)形成氫鍵Cell—OH…O←N，生成纖維素-NMMO-H2O絡(luò)合物．這種絡(luò)合作用先在纖維素的非結(jié)晶區(qū)內(nèi)進(jìn)行，破壞纖維素大分子間原有的氫鍵，當(dāng)過量的NMMO溶劑存在時，絡(luò)合作用逐漸深入到結(jié)晶區(qū)內(nèi)，破壞纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，最終使纖維素溶解.

無機(jī)離子的存在會對纖維素/NMMO/H2O體系產(chǎn)生影響，目前的研究僅限于無機(jī)陽離子(如Ca2+、等[6])對NMMO本身降解的影響，尚未見對陰離子的影響進(jìn)行研究報(bào)道．而在無機(jī)陰離子中，鹵素陰離子常見、易得，且經(jīng)常作為離子液體的陰離子來研究纖維素的溶解．本文通過在纖維素/NMMO/H2O體系中添加一定量的可溶性無機(jī)鹽，在保持相同的陽離子條件下，研究了鹵素陰離子(Cl-、Br-、I-)對纖維素/NMMO/H2O體系流變性、纖維素相對分子質(zhì)量大小及其分布(動態(tài)流變)、再生纖維素聚合度(銅乙二胺法)的影響.

1 材料與方法

1.1 材料

質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%,的NMMO水溶液，上海貝合化工有限公司；闊葉木溶解漿(聚合度700)，山東巴普貝博漿紙有限公司；沒食子酸丙酯、NaCl、NaBr、NaI，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；銅乙二胺，實(shí)驗(yàn)室自制.

RE-2000A型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器，上海亞榮生化儀器廠；HAAKE MARS型流變儀，德國HAAKE(哈克)公司；CMT-4503型電子萬能試驗(yàn)機(jī)，深圳市新三思材料檢測有限公司.

1.2 方法

1.2.1 纖維素溶液的制備

向質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%,的NMMO溶液中加入適量的沒食子酸丙酯，在120,℃和0.01,MPa真空度下減壓蒸餾，直至NMMO中水含量降為13.3%．加入一定量的闊葉木溶解漿以及無機(jī)鹽，在90,℃下經(jīng)過一段時間的潤脹、攪拌后，再升高到110,℃，溶解得到琥珀色透明的纖維素溶液．其他條件相同，將未添加無機(jī)鹽的溶液體系作為空白樣.

1.2.2 纖維素溶液流變性能的測定

將纖維素溶液置于流變儀樣品臺上，在90,℃下測定纖維素溶液的穩(wěn)態(tài)流變性能(剪切速率γ 為0～300,s-1)和動態(tài)流變性能(測試頻率0.01～100,Hz).

1.2.3 纖維素聚合度的測定

纖維素聚合度采用經(jīng)典的銅乙二胺法，參考GB/T 1548—2004《紙漿黏度的測定》[7]進(jìn)行實(shí)驗(yàn).

稱取一定量干燥好的纖維素膜試樣，撕成小塊置于試樣溶解瓶中，加入2～3塊紫銅片，用移液管吸取25,mL的蒸餾水置于試樣溶解瓶中，然后再吸取25,mL銅乙二胺溶液置于溶解瓶中，將存留氣體全部排出，塞好瓶塞，劇烈振蕩試樣至完全溶解．然后將溶液倒入毛細(xì)管黏度計(jì)中，測定(25±0.1)℃的流出時間，測量3次取平均值，最后計(jì)算出相對黏度，再由相對黏度查表得出特性黏度[η]，計(jì)算出再生纖維素膜的聚合度DP.

式中：DP為聚合度；[η]為特性黏度.

2 結(jié)果與討論

2.1 陰離子添加量對纖維素/NMMO/H2O體系的影響

以Cl-為代表，在纖維素/NMMO/H2O體系中分別添加5%,、10%,、15%,、20%,的NaCl，經(jīng)潤脹、溶解后得到均一透明的纖維素溶液，測定其穩(wěn)態(tài)流變性能，結(jié)果如圖1所示.

圖1 NaCl添加量對纖維素/NMMO/H2O體系穩(wěn)態(tài)流變性能的影響Fig. 1Effect of sodium chloride dosage on the steadystate rheological properties of cellulose/NMMO/ H2O system

圖1表明：隨著NaCl添加量的逐漸增加，纖維素/NMMO/H2O體系的表觀黏度ηa呈現(xiàn)先下降再上升的趨勢，添加量在10%,時黏度最小．結(jié)合NMMO對纖維素的溶解機(jī)理，在體系中添加NaCl會破壞纖維素分子中氫鍵，有利于NMMO分子和纖維素間的相互作用，降低體系的黏度[8-9]．而根據(jù)自由體積理論[10]，液體或固體物質(zhì)的體積由被分子占據(jù)的體積和未被占據(jù)的體積兩部分組成，后者即自由體積，以“孔穴”的形式分散于整個物質(zhì)之中，正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能發(fā)生運(yùn)動，這也是影響流體流動的重要因素之一．纖維素/NMMO/H2O體系中加入無機(jī)鹽會占據(jù)溶液內(nèi)的自由體積，導(dǎo)致溶液的黏度上升．當(dāng)無機(jī)鹽的存在使纖維素與溶劑間作用力的增加導(dǎo)致黏度下降的程度大于無機(jī)鹽占據(jù)溶液自由體積而造成黏度上升的程度，溶液黏度呈現(xiàn)下降趨勢，反之體系的黏度則會上升.

將添加不同用量NaCl的纖維素溶液涂制成膜，再生、干燥后采用銅乙二胺法測定聚合度，結(jié)果見表1．表1表明：在纖維素/NMMO/H2O體系中添加NaCl會使再生纖維素膜的聚合度降低，但添加量對特性黏度影響并不明顯.

表1 不同NaCl添加量對再生纖維素聚合度的影響Tab. 1 Effect of sodium chloride dosage on the DP of regenerated cellulose

2.2 不同陰離子對纖維素/NMMO/H2O體系流變性能的影響

在纖維素/NMMO/H2O體系中分別添加相同物質(zhì)的量濃度的Cl-、Br-、I-，經(jīng)潤脹、溶解后得到均一透明的纖維素溶液，測定其流變性能.

2.2.1 不同陰離子對纖維素/NMMO/H2O體系穩(wěn)態(tài)流變性能的影響

不同陰離子對纖維素/NMMO/H2O體系穩(wěn)態(tài)流變性能的影響如圖2所示．

圖2 不同陰離子對纖維素/NMMO/H2O體系穩(wěn)態(tài)流變性能的影響Fig. 2 Effect of different anions on the steady-state rheological properties of cellulose/NMMO/H2O system

圖2表明：在離子價位相同、離子濃度相同時，隨著離子半徑的增大，體系的黏度明顯上升．在體系中添加NaCl后，體系黏度低于空白樣，而添加NaBr、NaI后，體系黏度明顯高于空白樣.

當(dāng)剪切速率在一定的范圍逐步提高時，纖維素/ NMMO/H2O體系的表觀黏度ηa與剪切速率γ 的雙對數(shù)曲線均先出現(xiàn)一平臺，然后隨著剪切速率的增大，表觀黏度逐漸降低，即呈現(xiàn)切力變稀現(xiàn)象，表明纖維素/NMMO/H2O體系屬于假塑性非牛頓流體，可用冪律函數(shù)ηa＝Kγn-1(K為黏度系數(shù)，n為非牛頓指數(shù))來描述其流動行為．通過冥律函數(shù)的對數(shù)式，可擬合出圖l、圖2中線性部分直線的斜率，由此得到非牛頓指數(shù)n和黏度系數(shù)K．此外，從lgηa-γ0.5曲線還可以求得結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη＝-(d,lgηa/d,γ0.5)×102．在非牛頓區(qū)內(nèi)，切力變稀流體的Δη＞0，該值可以表征高聚物溶液的結(jié)構(gòu)化程度[11]，在一定范圍內(nèi)，Δη值越小，表明流體的結(jié)構(gòu)化程度越小，溶液的可加工性(如紡絲)越好．通過外推這些曲線到零，可以得到體系的零切黏度η0．通過對圖2的流動曲線進(jìn)行分析，可得到溶液流變性能，結(jié)果見表2.

表2 不同陰離子條件下的纖維素/NMMO/H2O體系穩(wěn)態(tài)流變特性參數(shù)Tab. 2The steady-state rheological parameters of cellulose/NMMO/H2O system under the conditions of different anions

圖2和表2的結(jié)果表明：在陰離子價位相同、離子物質(zhì)的量濃度相同的情況下，添加具有不同離子半徑的無機(jī)鹽，隨著陰離子半徑[12]的增大，纖維素/ NMMO/H2O體系在相同剪切速率下的非牛頓指數(shù)n、臨界剪切速率γcr逐漸減小，體系的黏度系數(shù)K、零切黏度η0、結(jié)構(gòu)黏度指數(shù)Δη逐漸增大，纖維素溶液越來越偏離牛頓流體．如前所述，無機(jī)鹽的加入可導(dǎo)致體系黏度下降，而無機(jī)鹽會占據(jù)溶液內(nèi)的自由體積，可導(dǎo)致溶液的黏度上升．溶液的黏度在這兩種作用下產(chǎn)生變化．在同物質(zhì)的量濃度下，Br-、I-的半徑大于Cl-的半徑，對纖維素/NMMO/H2O體系影響更為明顯，黏度上升明顯，甚至高于空白樣.

2.2.2 不同陰離子對纖維素/NMMO/H2O體系動態(tài)流變性能的影響

圖3為添加NaCl、NaBr、NaI的纖維素溶液在90,℃下的動態(tài)流變曲線，用此曲線來表示不同陰離子對纖維素/NMMO/H2O體系動態(tài)流變性能的影響．其中，儲能模量G′,表示物質(zhì)的彈性；耗能模量G″表示物質(zhì)的黏性[13]．結(jié)果表明，動態(tài)模量隨角頻率ω的變化都表現(xiàn)出了相同的趨勢．在低角頻率區(qū)，纖維素/ NMMO/H2O溶液的耗能模量G″大于儲能模量G′，即體系的流變行為均顯示出更多的黏性性質(zhì)；隨著角頻率的增大，體系的彈性性質(zhì)表現(xiàn)的越來越顯著，儲能模量G′,逐漸超過耗能模量G″．所有溶液的動態(tài)頻率掃描結(jié)果都會被G′,和G″的交點(diǎn)分成兩個區(qū)域，而這個交點(diǎn)隨著離子半徑的增大逐漸向低角頻率區(qū)、低模量區(qū)移動，交點(diǎn)對應(yīng)的角頻率ωc的倒數(shù)所表示的特征時間tc(tc＝1/ωc)與聚合物網(wǎng)絡(luò)纏結(jié)的松弛成正比，即與聚合物在流體體系中的表觀相對分子質(zhì)量的大小相關(guān)：tc∝Mr(相對分子質(zhì)量)，ωc越大，聚合物的相對分子質(zhì)量越小[14-15]．G′,和G″的交點(diǎn)對應(yīng)的模量Gc與聚合物的相對分子質(zhì)量分布有關(guān)，相對分子質(zhì)量分散指數(shù)π＝105/Gc，表示聚合物相對分子質(zhì)量分布寬度，π 值越大，聚合物相對分子質(zhì)量分布越寬[13].

圖3 不同陰離子對纖維素/NMMO/H2O體系動態(tài)流變性能的影響Fig. 3 Effect of different anions on the dynamic-state rheological properties of cellulose/NMMO/H2O system

由圖3中纖維素溶液的動態(tài)流變曲線可得到溶液的動態(tài)特性參數(shù)，結(jié)果見表3.

表3 不同陰離子條件下的纖維素/NMMO/H2O體系動態(tài)流變特性參數(shù)Tab. 3 The dynamic-state rheological parameters of cellulose/NMMO/H2O system with different anions

圖3和表3的結(jié)果表明：在陰離子物質(zhì)的量濃度、價位相同的情況下，隨著陰離子半徑[12]的增大，體系中纖維素的相對分子質(zhì)量大小依次為：Cl-＜空白＜Br-＜I-；相對分子質(zhì)量分布由寬到窄依次為：I-＞Br-＞空白＞Cl-.

2.3 不同陰離子對再生纖維素聚合度的影響

采用銅乙二胺法測定再生纖維素的聚合度，結(jié)果見表4．表4的結(jié)果表明：在陰離子濃度、價位相同的情況下，添加具有不同離子半徑的無機(jī)鹽，隨著陰離子半徑的增大，再生纖維素的聚合度大小依次為：Cl-＜空白＜Br-＜I-，這與在穩(wěn)態(tài)曲線中觀察到的陰離子半徑越大，體系表觀黏度高這一現(xiàn)象相吻合，也與動態(tài)流變曲線中得到的相對分子質(zhì)量大小結(jié)果一致.

表4 不同陰離子對再生纖維素聚合度的影響Tab. 4Effect of different anions on the DP of regenerated cellulose

3 結(jié) 論

在纖維素/NMMO/H2O及加入無機(jī)鹽的體系呈假塑性流體特征．隨著NaCl添加量的增加，體系的黏度呈現(xiàn)先下降再上升的趨勢，且添加量在10%,時黏度最?。邴u素陰離子物質(zhì)的量濃度一定時，隨著陰離子半徑的增大，纖維素/NMMO/H2O體系穩(wěn)態(tài)流動曲線上移，體系的黏度增大；動態(tài)頻率掃描中儲能模量G′和損耗模量G″交點(diǎn)向低頻區(qū)移動，即溶液中纖維素相對分子質(zhì)量變大，相對分子質(zhì)量分布變寬．再生后纖維素的聚合度與空白樣相比呈現(xiàn)不同趨勢，Cl-導(dǎo)致聚合度下降，Br-和I-有抑制降解的作用，因此可以通過調(diào)整陰離子的種類來控制聚合度.

［1］ Habibi Y，Lucia L A，Rojas O J. Cellulose nanocrystals：Chemistry，self-assembly，and applications[J]. Chemical Reviews，2010，110(6)：3479-3500.

［2］ Johnson D C. Solvents for cellulose[J]. Cellulose Chemistry and its Applications，1985(1)：181-201.

［3］ 邢宗，陳均志. 天然纖維素溶劑體系的研究進(jìn)展[J].紙和造紙，2009，28(12)：26-31.

［4］ Rosenau T，Potthast A，Sixta H，et al. The chemistry of side reactions and byproduct formation in the systemNMMO/cellulose(Lyocell process)[J]. Progress in Polymer Science，2001，26(9)：1763-1837.

［5］ 吳翠玲，李新平，秦勝利，等. 新型有機(jī)纖維素溶劑：NMMO的研究[J]. 蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2005，31(2)：73-76.

［6］ Chanzy H，Paillet M，Hagege R. Spinning of cellulose from N-methyl morpholine N-oxide in the presence of additives[J]. Polymer，1990，31(3)：400-405.

［7］ 全國造紙工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會. GB/T 1548—2004紙漿黏度的測定[S]. 北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版，2004.

［8］ Bellesia G，Gnanakaran S. Sodium chloride interaction with solvated and crystalline cellulose：Sodium ion affects the cellotetraose molecule and the cellulose fibril in aqueous solution[J]. Cellulose，2013，20(6)：2695-2702.

［9］ Liu D，Yu Y，Long Y，et al. Effect of MgCl2loading on the evolution of reaction intermediates during cellulose fast pyrolysis at 325,℃[J]. Proceedings of the Combustion Institute，2015，35(2)：2381-2388.

［10］ 何曼君，陳維孝. 高分子物理[M]. 上海：復(fù)旦大學(xué)出版社，2000：233.

［11］ 楊革生，馮坤，邵惠麗，等. 竹纖維素/NMMO·H2O溶液流變性能的研究[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù)，2008，16(3)：54-59.

［12］ 奚干卿. 離子半徑的研究[J]. 海南師范學(xué)院學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2001，14(3)：68-75.

［13］ 顧廣新，胡賽珠，邵惠麗，等. 纖維素溶液的動態(tài)流變性質(zhì)[J]. 東華大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2001，27(4)：12-16.

［14］ 彭順金，邵惠麗，胡學(xué)超. 氯化銨改性Lyocell纖維的研究：(Ⅰ)NH4Cl存在下纖維素/NMMO·H2O紡絲溶液的流變學(xué)性質(zhì)[J]. 高分子材料科學(xué)與工程，2005，21(5)：98-101.

［15］ 張松潔，邵惠麗，胡學(xué)超. 纖維素/NMMO/水溶液流變性能的研究[J]. 合成纖維，2003(6)：13-17.

責(zé)任編輯：周建軍

Effect of Halogen Anions on the Properties of Cellulose/NMMO/H2O System

CHENG Xiaojuan，YANG Zhiheng，LIU Zehua
(Tianjin Key Laboratory of Pulp and Paper，College of Papermaking Science and Technology，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China)

In this research，the effects of different halogen anions on the steady-state rheological properties，dynamic-state rheological properties of the cellulose/N-Methylmorpholine-N-oxide(NMMO)/H2O system and the degree of polymerization(DP)were investigated．The results showed that the non-Newtonian exponent n and the critical shear rate γcrdecreased with the increase of the ionic radius at the same amount-of-substance concentration of the anions，while the power law coefficient K，the zero shear viscosity η0and the structural viscosity index Δη of the solutions increased．The cross point of storage modulus G′ and loss modulus G" shifted to the zone of low frequency，and the relative molecular weight and the distribution of cellulose in the system increased with the increase of the ionic radius．Moreover，Cl-decreased the DP of the regenerated cellulose，while Br-and I-inhibited the degradation of cellulose dramatically.

cellulose；NMMO；halogen anions；rheological properties；degree of polymerization

TQ352.1

A

1672-6510(2016)06-0050-05

10.13364/j.issn.1672-6510.20150228

2015-12-03；

2015-12-29

程小娟（1990—），女，山西人，碩士研究生；

劉澤華，副教授，zehual@tust.edu.cn.