孫 鵬， 王 超， 元 光， 李俊杰， 顧長(zhǎng)志

(1. 中國(guó)海洋大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院 物理系， 山東 青島 266100；2. 中國(guó)科學(xué)院物理研究所 北京凝聚態(tài)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190)

?

金剛石錐陣列的無(wú)掩膜刻蝕制備及其形貌演變機(jī)制

孫 鵬1,2， 王 超2， 元 光1*， 李俊杰2， 顧長(zhǎng)志2

(1. 中國(guó)海洋大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院 物理系， 山東 青島 266100；2. 中國(guó)科學(xué)院物理研究所 北京凝聚態(tài)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室， 北京 100190)

為獲得具有優(yōu)良場(chǎng)發(fā)射性能的金剛石錐陣列，利用偏壓熱燈絲化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)分別在高質(zhì)量大顆粒金剛石厚膜與納米金剛石薄膜上進(jìn)行了無(wú)掩膜刻蝕研究，系統(tǒng)比較了高質(zhì)量大顆粒金剛石厚膜與納米金剛石薄膜的刻蝕特性，制備了大面積均勻金剛石錐陣列和高長(zhǎng)徑比(20∶1)金剛石納米線陣列，探討了金剛石錐的刻蝕形成機(jī)理。

金剛石錐； 偏壓熱燈絲化學(xué)氣相沉積； 等離子體刻蝕

1 引 言

金剛石作為寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有眾多的優(yōu)異性能和廣闊的應(yīng)用前景[1-2]，例如，其禁帶寬度為5.5 eV，相當(dāng)于225 nm波長(zhǎng)光子的能量，在紫外探測(cè)方面有著重要的應(yīng)用[3]。金剛石的氮空位中心(NV)作為一種理想的單光子源，其發(fā)光特性是固態(tài)量子信息處理領(lǐng)域研究的重要方向[4-6]。另外，金剛石具有較小或負(fù)的電子親和勢(shì)(NEA)、熱導(dǎo)率高以及表面化學(xué)惰性等優(yōu)點(diǎn)，適合作為冷陰極場(chǎng)發(fā)射材料[7]。

近年來(lái)，隨著低維材料研究的深入開(kāi)展，金剛石的低維結(jié)構(gòu)逐漸引起了人們的廣泛興趣。金剛石低維結(jié)構(gòu)的研究主要集中在金剛石納米錐方面[8-9]。金剛石納米錐的長(zhǎng)徑比高、曲率半徑小，是一種優(yōu)良的場(chǎng)發(fā)射結(jié)構(gòu)，具有場(chǎng)增強(qiáng)因子高、發(fā)射電流穩(wěn)定等特點(diǎn)[10-11]。此外，在納米壓印、原子力顯微鏡和掃描探針顯微鏡等方面，金剛石納米錐也表現(xiàn)出了極好的應(yīng)用前景[12]。目前，金剛石錐的研究主要集中在錐的密度和錐角調(diào)控等方面[13]，很少涉及金剛石錐形成的動(dòng)力學(xué)過(guò)程和過(guò)程中形成的新奇結(jié)構(gòu)的系統(tǒng)性研究。研究納米錐的形成規(guī)律，對(duì)于進(jìn)一步獲得密度和形貌可控的金剛石低維結(jié)構(gòu)有著重要的指導(dǎo)意義。

熱燈絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)方法具有工藝簡(jiǎn)單、穩(wěn)定性好、適用于大面積材料制備等優(yōu)點(diǎn)。本文利用HFCVD方法研究了金剛石錐的刻蝕特性及形成機(jī)制，并探討了高長(zhǎng)徑比金剛石納米線的制備方法。

2 金剛石錐的制備方法

金剛石錐的制備過(guò)程包括硅片的預(yù)處理、金剛石的生長(zhǎng)和偏壓輔助刻蝕過(guò)程。具體實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：

(1)在酒精溶液中，利用粒徑為500 nm的金剛石粉對(duì)硅片 (1 cm×1 cm)超聲處理30 min。

(2)采用熱絲化學(xué)氣相沉積(HFCVD)系統(tǒng)(沈陽(yáng)科學(xué)儀器廠)生長(zhǎng)金剛石，其中微米金剛石的生長(zhǎng)條件為：體積比為100∶4的H2和CH4氣體組分，真空度為4 000 Pa，鉭燈絲的溫度約為2 000 ℃，樣品距離燈絲7 mm，生長(zhǎng)時(shí)間為5 h。納米金剛石的生長(zhǎng)條件為：體積比為100∶7的H2和CH4氣體組分，真空度為3 000 Pa，鉭燈絲的溫度約為2 000 ℃，樣品距離燈絲6 mm，生長(zhǎng)時(shí)間為5 h。

(3) 金剛石刻蝕設(shè)備為偏壓輔助熱絲化學(xué)氣相沉積設(shè)備(BA-HFCVD)(沈陽(yáng)科學(xué)儀器廠)?？涛g氣體為H2和CH4，體積比為100∶1～4.8，真空度為3 000 Pa，偏壓為300～400 V，偏流為100～200 mA, 樣品距離燈絲高度為5 mm, 刻蝕時(shí)間為0.5～3 h。

利用聚焦離子束/電子束雙束系統(tǒng)(FEI公司Helios 600i)和原子力顯微鏡(AFM, 日本精工SPA-400)來(lái)表征CVD金剛石的形貌，其中FIB/SEM分辨率為0.9 nm，AFM面內(nèi)分辨率為0.2 nm，垂直分辨率為0.01 nm。利用JY-T64000拉曼光譜儀來(lái)研究CVD金剛石的拉曼光譜，激發(fā)波長(zhǎng)為532 nm，積分時(shí)間為15 s。

3 結(jié)果與討論

首先對(duì)制備的大顆粒高質(zhì)量金剛石膜及納米金剛石膜樣品進(jìn)行表征。圖1為兩種不同的金剛石膜的表面形貌和拉曼光譜。對(duì)于具有較大晶粒的金剛石薄膜，從它的SEM(圖1(a))和AFM(圖1(b))圖像可以看出，所制備的金剛石平均粒徑在2 μm左右；從拉曼光譜(圖1(c))可以看出，樣品在1 332 cm-1處存在強(qiáng)烈的金剛石特征峰，而無(wú)定型碳的D峰和G峰不明顯，表明金剛石質(zhì)量很好。對(duì)于具有較小粗糙度的納米金剛石膜，從它的SEM(圖1(d))和AFM(圖1(e))圖像可以看出，納米金剛石平均粒徑為90 nm，均勻性很好。圖1(f)為其拉曼光譜，其中1 135 cm-1和1 480 cm-1處的拉曼峰是納米金剛石邊界處的反式聚乙炔振動(dòng)模式引起的[14-15]，表明其納米金剛石成分含量較高；而1 360 cm-1和1 550 cm-1處的拉曼峰是sp2雜化的無(wú)定型碳的D峰和G峰[16]，它們的出現(xiàn)表明其具有一定的非晶碳成分；1 332 cm-1處的拉曼峰的出現(xiàn)表明仍然存在少量的微米金剛石，AFM表征其粗糙度為187 nm。

圖1 兩種不同的金剛石薄膜形貌表征。(a) 大顆粒金剛石膜的SEM圖像；(b) 大顆粒金剛石膜的AFM圖像；(c) 大顆粒金剛石膜的拉曼光譜；(d) 納米金剛石膜的SEM圖像；(e) 納米金剛石膜的AFM圖像；(f) 納米金剛石膜的拉曼光譜。

Fig.1 Morphology characterization of the diamond films, scale bar is 2 μm. (a) SEM image of the big grain diamond film. (b) AFM image of the big grain diamond film. (c) Raman spectrum of the big grain diamond film. (d) SEM image of the nano-crystalline diamond film. (e) AFM image of the nano-crystalline diamond film. (f) Raman spectrum of the nano-crystalline diamond film.

其次， 我們對(duì)不同形貌金剛石膜樣品進(jìn)行了無(wú)掩膜刻蝕研究。圖2為大顆粒金剛石膜的刻蝕結(jié)果?？涛g條件為：偏流100 mA，V(CH4)∶V(H2)=3∶100，真空度3 000 Pa，刻蝕時(shí)間1 h。金剛石錐的形成有以下明顯特點(diǎn)：金剛石錐在各個(gè)晶面上均存在高密度排列，其中在(100)、(110)金剛石錐晶面中央處呈現(xiàn)大尺度錐陣列，錐角約為35°，長(zhǎng)徑比約為2∶1，金剛石錐在晶面邊緣處明顯高于晶面中央?yún)^(qū)域，整體呈現(xiàn)蜂窩狀錐陣列排布，如圖2(b)所示。而(111)晶面以及金剛石顆粒間的晶界形成高密度的金剛石錐陣列，不存在錐高度明顯差異現(xiàn)象，錐角為20°，長(zhǎng)徑比為5∶1，如圖2(c)所示。由此可知晶面取向?qū)饎偸F的形成以及分布有著重要影響。此外，在導(dǎo)電性更好的CVD摻硼金剛石的刻蝕結(jié)果中，并沒(méi)有發(fā)現(xiàn)(110)、(100)晶面呈現(xiàn)蜂窩狀金剛石錐結(jié)構(gòu)，可知金剛石的導(dǎo)電性對(duì)該結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生也有著重要影響。

圖2 大顆粒金剛石薄膜的刻蝕形貌。 (a)大尺度金剛石錐形貌；(b)(110)晶面金剛石錐形貌；(c)(111)晶面金剛石錐形貌。

Fig.2 Etching morphology of the diamond film with big grain. (a) Morphology of the diamond cone in a big scale. (b) Morphology of diamond cone in crystal face of (110). (c) Morphology of diamond cone in crystal face of (111).

圖3是高質(zhì)量大顆粒金剛石薄膜不同位置的刻蝕效果。在樣品邊緣位置(圖3(a))，金剛石錐角為40°，長(zhǎng)徑比為2.5∶1，并且錐的傾斜角度達(dá)到40°；越靠近樣品中心位置(圖3(b))，金剛石錐的傾斜角度就越小，最終金剛石錐取向是直立的，樣品中心位置的金剛石錐角為55°，長(zhǎng)徑比為1.5∶1。中心和邊緣位置的刻蝕差異可能是因?yàn)檫吘壧幍碾妶?chǎng)分布迥異于中央?yún)^(qū)域，電場(chǎng)方向在邊緣處存在傾斜取向引起的。

圖3 邊緣效應(yīng)對(duì)金剛石錐取向的影響。 (a) 邊緣位置金剛石錐；(b)中央?yún)^(qū)域金剛石錐。

Fig.3 Edge effect on the orientation of diamond cone. The scale bar is 2 μm. (a) Diamond cone on the edge. (b) Diamond cone in the center.

圖4為納米金剛石薄膜的刻蝕結(jié)果。 刻蝕條件為：偏流100 mA，V(CH4)∶V(H2)=3∶100，真空度3 000 Pa，刻蝕時(shí)間1 h。金剛石納米線具有很好的一致性和均勻性，納米線呈現(xiàn)柱狀，高度為1.2 μm，直徑為60 nm，長(zhǎng)徑比達(dá)到20∶1。

圖4 納米金剛石薄膜的刻蝕形貌

Fig.4 Etching morphology of the nano-crystalline diamond

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：高質(zhì)量大顆粒金剛石形成了高密度金剛石錐，并且錐的形貌排列與晶面、導(dǎo)電性等因素有關(guān)；粗糙度更小的納米金剛石在無(wú)掩膜刻蝕過(guò)程中形成了大面積金剛石納米線。 除了氣體組分(氫氣與甲烷的比例)、壓力、偏壓大小等刻蝕條件之外，金剛石薄膜本身的因素如晶面取向、電導(dǎo)率、粗糙度等同樣影響刻蝕的效果。甲基離子在刻蝕過(guò)程中起主導(dǎo)作用，因此甲基離子流的大小、能量、入射方向等因素對(duì)刻蝕具有重要影響。當(dāng)甲基正離子轟擊金剛石時(shí)，由于金剛石導(dǎo)電性很差，所以會(huì)形成電荷積聚；當(dāng)金剛石厚度較大時(shí)，這種積累會(huì)更加明顯。金剛石(111)面生長(zhǎng)時(shí)的缺陷密度大于(110)面，所以其導(dǎo)電性好于(110)面，兩者差最多可達(dá)104量級(jí)[17]。因此，電荷積聚現(xiàn)象主要出現(xiàn)在(110)面上，而很難出現(xiàn)在(111)面上?？赡苷怯捎谶@種導(dǎo)電性的差異，導(dǎo)致(110)面出現(xiàn)較強(qiáng)的電荷積聚效應(yīng)，電場(chǎng)分布不均勻，最終出現(xiàn)大尺寸的錐狀結(jié)構(gòu)(圖2)；而(111)面電荷集聚不明顯，整體刻蝕速率比較一致，最終出現(xiàn)高密度、大長(zhǎng)徑比的金剛石錐陣列。一般而言，一定形狀的帶電物體的尖銳處的電場(chǎng)強(qiáng)度較大，電荷密度相對(duì)較高，而中央平坦的地方電荷密度相對(duì)較低。金剛石樣品邊緣棱角處的電荷密度較高，而內(nèi)部電荷密度相對(duì)較低。這種電荷集聚效應(yīng)引起邊緣和中央電場(chǎng)分布不一致，邊緣電場(chǎng)方向不再垂直于樣品表面，導(dǎo)致金剛石錐向邊緣傾斜。同時(shí)，正電荷聚集對(duì)于進(jìn)一步的刻蝕起到阻礙作用，造成金剛石中央刻蝕速率大于邊緣區(qū)域，中央出現(xiàn)過(guò)刻蝕現(xiàn)象，導(dǎo)致中央金剛石錐的長(zhǎng)徑比小于邊緣位置的金剛石錐(圖3)。初始粗糙度對(duì)金剛石錐的形貌影響也很大。粗糙度大的微米金剛石由于固有起伏很大，不同位置刻蝕速率不同，會(huì)在等離子轟擊的作用下形成較大的金剛石錐[13]；而粗糙度為187 nm的納米金剛石薄膜形成了高密度、均勻的納米線陣列。顯然金剛石薄膜的初始粗糙度對(duì)于后續(xù)形成的納米錐、納米線結(jié)構(gòu)的尺寸一致性起到了關(guān)鍵作用。

4 結(jié) 論

利用HFCVD方法制備出質(zhì)量良好的微米和納米金剛石薄膜，并成功刻蝕制備出金剛錐陣列和高長(zhǎng)徑比金剛石納米線，其中納米線長(zhǎng)徑比可達(dá)20∶1。研究發(fā)現(xiàn)，電荷積累效應(yīng)是金剛石刻蝕各向異性的主要原因，而粗糙度、邊緣等表面形貌是制備均勻的大長(zhǎng)徑比的納米線的關(guān)鍵因素。這些研究工作對(duì)于進(jìn)一步改善金剛石場(chǎng)發(fā)射特性和MEMS器件制備有著重要意義。

[1] KUMASHIRO Y.ElectricRefractoryMaterials[M]. Florida: CRC Press, 2000.

[2] FIELD J E.ThePropertiesofNaturalandSyntheticDiamond[M]. New York: Academic Press, 1992.

[3] LIN C R,WEI D H, BENDAOM K,etal.. Development of high-performance UV detector using nanocrystalline diamond thin film [J].Int.J.Photoenergy, 2014, 2014:492152-1-8.

[4] MIZUOCHI N, MAKINO T, KATO H,etal.. Electrically driven single-photon source at room temperature in diamond [J].Nat.Photon., 2012, 6(5):299-303.

[5] AWSCHALOM D D, EPSTEIN R, HANSON R. The diamond age of spintronics [J].Science, 2007, 297(4):84-91.

[6] AWSCHALOM D D, BASSE L C, DZURAK A S,etal.. Quantum spintronics: engineering and manipulating atom-like spins in semiconductors [J].Science, 2013, 339(6124):1174-1179.

[7] 楊延寧,張志勇,閆軍鋒,等. 納米金剛石摻混納米氧化鋅的場(chǎng)發(fā)射特性 [J]. 光子學(xué)報(bào), 2015, 44(2):216001.YANG Y N, ZHANG Z Y, YAN J F,etal.. Field emission characteristics of nano-zinc oxide mixed nano-diamond [J].ActaPhoton.Sinica, 2015, 44(2):216001. (in Chinese)

[8] WANG Q, QU S L, FU S Y,etal.. Chemical gases sensing properties of diamond nanocone arrays formed by plasma etching [J].J.Appl.Phys., 2007, 102(10):103714.

[9] WANG Q, LI J J, LI Y L,etal.. Maskless plasma etching of diamond cones: the role of CH4gas and enhanced field emission property [J].J.Phys.Chem. C, 2007, 111(19):7058-7062.

[10] YAMADA T, VINOD P R, HWANG D S,etal.. Self-aligned fabrication of single crystal diamond gated field emitter array [J].DiamondRelat.Mater., 2005, 14(11):2047-2052.

[11] WANG Q, WANG Z L, LI J J,etal.. Field emission from individual diamond cone formed by plasma etching [J].Appl.Phys.Lett., 2006, 89(6):063105.

[12] TAO Y, DEGEN C L. Single-crystal diamond nanowire tips for ultrasensitive force microscopy [J].NanoLett., 2015, 15(12):7893-7897.

[13] WANG Q, TIAN Z, LI Y,etal.. General fabrication of ordered nanocone arrays by one-step selective plasma etching [J].Nanotechnology, 2014, 25(11):115301.

[14] PFEIFFER R, KUZMANY H, SALK N,etal.. Evidence for trans-polyacetylene in nanocrystalline diamond films from H-D isotropic substitution experiments [J].Appl.Phys.Lett., 2003, 82(23):4149-4150.

[15] KUZMANY H, PFEIFFER R, SALK N,etal.. The mystery of the 1 140 cm-1Raman line in nanocrystalline diamond films [J].Carbon, 2004, 42(5):911-917.

[16] BIRRELL J, GERBI J E, AUCIELLO O,etal.. Interpretation of the Raman spectra of ultrananocrystalline diamond [J].DiamondRelat.Mater., 2005, 14(1):86-92.

[17] 楊國(guó)偉. 金剛石薄膜的結(jié)構(gòu)特征與電導(dǎo)率的相關(guān)性 [J].半導(dǎo)體光電,1995, 16(4):333-335. YANG G W. Dependence of structure characteristics of diamond film on electrical conductivity [J].Semicond.Optoelectron., 1995,16(4):333-335.

孫鵬(1990-)，男，山東濰坊人，碩士研究生，2013年于中國(guó)海洋大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事金剛石微納結(jié)構(gòu)制備及電化學(xué)傳感方面的研究。

E-mail: sunpeng968@163.com

元光(1967-)，男，吉林蛟河人，博士，教授，1998年于中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所獲得博士學(xué)位，主要從事納米制備與紅外檢測(cè)技術(shù)方面的研究。

E-mail: yuanguang@ouc.edu.cn

Maskless Plasma Etching of Diamond Cones and The Morphology Evolution Mechanism

SUN Peng1,2, WANG Chao2, YUAN Guang1*, LI Jun-jie2, GU Chang-zhi2

(1.DepartmentofPhysics,SchoolofInformationScienceandEngineer,OceanUniversityofChina,Qingdao266100,China;2.BeijingNationalLaboratoryforCondensedMatterPhysics,InstituteofPhysics,ChineseAcademyofSciences,Beijing100190,China)

In order to obtain the diamond cones with high field emission property, the etching characteristics of high-quality diamond thick film and nano-crystalline diamond films were studied by using the bias voltage assisted hot filament chemical vapor deposition (BA-HFCVD) method, the diamond cones with high aspect ratio of 20∶1 in a large area were fabricated by optimizing etching condition, in addition, the formation mechanism of the diamond cone was studied in detail.

diamond cone; BA-HFCVD; plasma etching;

2016-02-17；

2016-03-21

國(guó)家自然科學(xué)基金(11274082)資助項(xiàng)目

1000-7032(2016)07-0793-05

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163707.0793

*CorrespondingAuthor,E-mail:yuanguang@ouc.edu.cn