申繼偉， 羅 為， 杜錦麗

(1. 南京理工大學紫金學院 電子工程與光電技術(shù)學院， 江蘇 南京 210046; 2. 中國藥科大學 理學院， 江蘇 南京 210096)

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非晶態(tài)Si/SiNx超晶格材料的發(fā)光與非線性光學特性

申繼偉1*， 羅 為1， 杜錦麗2

(1. 南京理工大學紫金學院 電子工程與光電技術(shù)學院， 江蘇 南京 210046; 2. 中國藥科大學 理學院， 江蘇 南京 210096)

采用射頻磁控反應(yīng)濺射技術(shù)制備了a-Si/SiNx超晶格材料，并采用熱退火技術(shù)對材料進行處理。利用吸收光譜和X射線衍射譜對材料進行表征，結(jié)果表明Si層呈現(xiàn)非晶態(tài)。為研究材料的三階非線性光學特性，對材料進行Z掃描研究，測量數(shù)據(jù)表明，材料的非線性吸收為反飽和吸收，材料非線性折射率呈現(xiàn)為負值，該材料的χ(3)的實部為4.57×10-17C(1.39×10-7esu)，虛部為1.49×10-17C (4.48×10-8esu)，該極化率數(shù)值比體硅材料的χ(3)值大5個數(shù)量級。對該材料非線性光學產(chǎn)生的機理進行了研究，認為材料體現(xiàn)出的較強的量子限制效應(yīng)是非線性極化率增強的主要來源。

a-Si/SiNx超晶格; 非線性光學; Z掃描; 量子限制效應(yīng)

1 引 言

隨著現(xiàn)代信息技術(shù)的不斷發(fā)展,超大容量光通信和光網(wǎng)絡(luò)技術(shù)一方面要求光開關(guān)等光學雙穩(wěn)器件具有快速響應(yīng)時間, 另一方面要求器件所用材料的非線性系數(shù)大,以利于光學器件的集成。而傳統(tǒng)機械式、半導體光開關(guān)的響應(yīng)時間遠遠不能滿足高速光通信的要求，這引起人們對新型材料的非線性特性研究的濃厚興趣。

納米材料的特殊結(jié)構(gòu)使其具有較強的量子限制效應(yīng)，從而體現(xiàn)出較強的光學非線性特性[1-3]，在光開關(guān)和光邏輯元件等領(lǐng)域具有十分廣泛的應(yīng)用前景。而超晶格材料作為一種特殊的人工裁剪納米材料，由于其材料厚度的可控性及材料體現(xiàn)出較強的量子限制效應(yīng)，引起了人們的極大關(guān)注。Cotter[4]通過理論計算得出：納米材料的特殊結(jié)構(gòu)促使電子體現(xiàn)出量子限制效應(yīng)，從而導致了納米材料體現(xiàn)出較強的非線性光學效應(yīng)。夏建白等[5]從理論上計算了Si/SiO2超晶格中Si層的能帶結(jié)構(gòu)，認為納米硅層的帶隙轉(zhuǎn)變?yōu)闇手苯訋叮纱藢е录{米材料的三階非線性極化得到極大的增強。劉寧寧等[6]制備了a-Si/SiO2超晶格材料，通過實驗測得a-Si/SiO2超晶格材料的χ(3)比體材料提高了105。

SiNx材料應(yīng)用日益廣泛，其隧穿勢壘比SiO2低，常常被用作鈍化材料。自1983年Abeles等[7]制備a-Si/a-SiNx超晶格以來,這種材料受到人們的極大關(guān)注并進行了深入研究[8-10]。在研究中該材料主要采用PECVD制備，研究方向主要側(cè)重于發(fā)光方面。此前我們制備了晶態(tài)納米Si/SiNx超晶格材料，研究表明：材料的三階非線性極化率比體硅材料的三階非線性極化率值增大5個數(shù)量級[11]。但由于納米硅的制備工藝要求比較精確，因此本文利用射頻磁控反應(yīng)濺射技術(shù)制備a-Si/SiNx超晶格材料。吸收光譜和X射線衍射的結(jié)果表明超晶格材料中的Si層呈現(xiàn)非晶態(tài)。利用Z掃描對材料的三階非線性光學特性進行研究，測量數(shù)據(jù)顯示該材料的非線性極化率比體硅材料提高了5個數(shù)量級，表明非晶態(tài)超晶格材料也具有較強的三階非線性。

2 實 驗

2.1 材料制備

采用射頻磁控反應(yīng)濺射制備a-Si/SiNx超晶格材料。氮氣為反應(yīng)氣體，氬氣為濺射氣體，制備SiNx層時二者氣體流量比R[N2/Ar]=20/40。采用高純度單晶Si作為濺射靶材，制作硅層時氬氣流量控制在95 cm3/min。襯底采用石英和p型Si(100)，制作材料時襯底不加熱。為了較為精確地控制超晶格材料每一層的厚度，實驗中通過降低射頻功率和反應(yīng)氣壓來減小沉積速率。在材料制作過程中，射頻功率調(diào)節(jié)為150 W保持不變，制備SiNx層時反應(yīng)氣壓調(diào)節(jié)為0.8 Pa，制備Si層時反應(yīng)氣壓為1 Pa。在上述兩種條件約束下，材料的沉積速率約為每分鐘幾納米。超晶格材料共制備了4個周期，其中dSi=4 nm，dSiN=3 nm，超晶格材料總厚度為30 nm。材料在N2保護下進行熱退火處理，其中T=1 000 ℃，t=30 min。材料制備完成后，在室溫下利用紅外分光光度計測量其成分，利用紫外可見分光光度計測量其光吸收特性，利用X射線衍射儀進行XRD分析，利用熒光分光光度計測量其光致發(fā)光特性。

2.2 Z掃描實驗

Z掃描實驗裝置如圖1所示。Nd∶YAG激光器作為光源，λ=532 nm，激光脈寬τ=25 ps，激光輸出單模高斯光束。入射激光通過分束鏡分成兩束：其中一束通過探頭D1來監(jiān)測脈沖能量；另一束激光通過一個焦距為150 cm的透鏡聚焦到薄膜樣品，激光束腰半徑ω=34 μm，而后通過另一個探頭D2來探測透射的激光能量。激光器工作頻率為1 Hz，這樣可有效減少材料中的熱能量，從而減小實驗誤差。

圖1 Z掃描實驗裝置

3 結(jié)果與討論

3.1 材料的組成成分

圖2為紅外分光光度計測量結(jié)果，通過分析可確定材料的組成成分。圖中Si—Si鍵的特征吸收峰位于613 cm-1，Si—N鍵的伸縮振動吸收峰位于887 cm-1處[12]。孟祥森等[13]指出純Si3N4中Si—N鍵的紅外特征吸收峰位于870 cm-1處，說明在我們制備的超晶格材料中包含類似于Si3N4的結(jié)構(gòu)。1 102 cm-1處為Si—O鍵的紅外特征吸收峰，這主要是由材料制備中殘余氧和水汽導致Si氧化引起的[14]。材料的紅外吸收譜表明材料中含有Si和SiNx成分。

圖2 材料的紅外吸收譜

3.2 材料的XRD分析結(jié)果

材料熱退火后的XRD譜如圖3所示。由圖可知，材料在熱退火后并沒有出現(xiàn)晶態(tài)衍射峰，說明a-Si/SiNx超晶格材料中的非晶硅通過熱退火后沒有形成納米硅顆粒。王力等[8]認為，當a-Si∶H/a-SiNx∶H結(jié)構(gòu)中非晶硅層厚度小于4 nm時，即使退火溫度達到1 000 ℃，樣品中的非晶硅也不會結(jié)晶形成晶態(tài)硅。

圖3 退火后材料的XRD譜

3.3 材料的光吸收與光致發(fā)光

熱退火前后材料的光吸收譜如圖4所示。由圖可知，材料在退火后，其吸收譜向長波方向移動，即發(fā)生了紅移。利用公式(αhν)1/2～(hν-Eopt)，可得到(αhν)1/2-hν之間的關(guān)系曲線，可測得材料熱退火前后的Eopt分別為2.5 eV和2.18 eV, 材料退火后的Eopt減小。

圖5為樣品退火前后的光致發(fā)光譜。由圖可見退火后材料的光致發(fā)光峰發(fā)生紅移，說明退火后材料的帶隙減小。這是由于材料在熱退火過程中，硅原子的運動導致非晶硅層變得更加無序。Wang等[15]利用PECVD制備了a-Si/SiNx超晶格材料，在800 ℃溫度下對材料進行熱退火處理，結(jié)果表明材料中沒有形成納米硅。另外，材料的光致發(fā)光譜表明材料的光學帶隙減小。通過分析可觀察到，退火后a-Si的光學帶隙要大于體非晶硅。這是由超晶格材料的特殊結(jié)構(gòu)決定的。材料中a-Si的厚度為4 nm，在這種尺寸下，a-Si體現(xiàn)出較強的量子限制效應(yīng)，材料的光學帶隙相應(yīng)增大。

圖4 樣品退火前后的吸收光譜

Fig.4 Absorption spectra of the sample before and after annealing

圖5 樣品退火前后的光致發(fā)光譜

Fig.5 Photoluminescence spectra of the sample before and after annealing

3.4 Z掃描實驗分析

利用Z掃描測試材料的三階非線性光學性質(zhì)，開孔時的測量結(jié)果如圖6所示，點為測量結(jié)果，實線為軟件擬合后的結(jié)果。由圖可知，曲線的吸收峰位于焦點處，表明樣品呈非線性飽和吸收特性，并表現(xiàn)出負的非線性吸收系數(shù)。材料的Eopt=2.18 eV，激光波長為532 nm，其光子能量為2.33 eV，可見激發(fā)光子能量大于材料的光學帶隙，因此材料的非線性屬于近共振非線性情況。由于Z掃描實驗存在吸收峰且材料的光學帶隙小于激發(fā)光子的能量，所以由Z掃描理論可知材料吸收屬于反飽和吸收。

實驗中調(diào)整孔徑因子S=0.3，對材料進行閉孔Z掃描實驗，材料的閉孔歸一化透過率曲線如圖7所示，點為測量結(jié)果，實線為軟件擬合后的結(jié)果。由圖可知，該曲線為先峰后谷，由Z掃描理論可知材料的非線性折射率為負值，材料屬于自散焦介質(zhì)。

圖6 材料的開孔歸一化透過率曲線

Fig.6 Normalized transmittance curve of the sample with an aperture

圖7 材料的閉孔歸一化透過率曲線

由相關(guān)理論[16]及開孔實驗數(shù)據(jù)可得：

由非線性相關(guān)理論及閉孔相關(guān)數(shù)據(jù)計算得：

由公式

(1)

得材料的三階極化率χ(3)=4.68×10-17C(1.46×10-7esu)。

實驗中采用的激光具有很短的脈寬25 ps，樣品為薄樣品，入射激光光強為7.5 GW/cm。當入射光強介于0.5～20 GW/cm2時，熱效應(yīng)可以忽略[17-18]，因此熱效應(yīng)對薄膜非線性的貢獻可以忽略。

在a-Si/SiNx超晶格材料中，作為勢阱層的a-Si層厚度為4 nm，由于其尺寸很小，電子在a-Si中的運動受到了極大的限制，電子在超晶格平面內(nèi)是自由運動的，在垂直于超晶格平面方向電子運動受到限制，即在該勢阱中電子運動是準二維的，因此電子體現(xiàn)出較強的量子限制效應(yīng)。徐明等[19]從理論上研究了Si/SiNx多層膜的能帶結(jié)構(gòu)，認為當Si層和SiNx層都比較薄時，Si層帶隙隨Si層厚度的減小而變寬，Si層的量子限制效應(yīng)表現(xiàn)顯著。Cotter[4]通過理論計算得出：在非共振區(qū)域，材料的非線性效應(yīng)來源于納米材料中電子的量子限制效。Yildirim等[20]從理論上研究了納米材料的三階非線性效應(yīng)，得出納米材料尺寸越小，其量子限制效應(yīng)越強，三階非線性效應(yīng)越明顯的結(jié)論?？梢?，材料的特殊結(jié)構(gòu)使其具有較強的量子限制效應(yīng)，極大地限制了載流子的運動，促使納米材料中的載流子濃度遠大于體材料。材料受到光激發(fā)后，在材料中形成較多的電子-空穴對，極大地提高了振子強度，使材料體現(xiàn)出較強的三階非線性效應(yīng)。

此前我們研究的Si/SiNx超晶格材料在退火后，Si層中形成了晶態(tài)納米顆粒，該材料表現(xiàn)出較強的三階非線性效應(yīng)[11]。本文制備的a-Si/SiNx超晶格材料在退火后沒有形成納米硅顆粒，但是由于a-Si/SiNx超晶格材料特殊的人工周期結(jié)構(gòu)使a-Si體現(xiàn)出較強的量子限制效應(yīng)，導致材料也體現(xiàn)出較強的三階非線性效應(yīng)。

4 結(jié) 論

采用射頻磁控反應(yīng)濺射技術(shù)制備了a-Si/SiNx超晶格材料，退火后Si層呈現(xiàn)非晶態(tài)。利用Z掃描研究了超晶格材料的三階非線性光學特性。在皮秒脈沖激光作用下，測得超晶格材料的χ(3)=4.68×10-17C(1.46×10-7esu)。分析認為，材料的特殊結(jié)構(gòu)導致材料體現(xiàn)出較強的量子限制效應(yīng)，從而導致材料的非線性效應(yīng)得到較大增強。這種超晶格材料的非線性效應(yīng)可應(yīng)用于光計算、光通信、全光開關(guān)等領(lǐng)域。

[2] IMAKITA K, ITO M, FUJII M,etal.. Nonlinear optical properties of Si nanocrystals embedded in SiO2prepared by a cosputtering method [J].J.Appl.Phys., 2009, 105(9):093531-1-5.

[3] TOUDERT J, FERNANDEZ H, BABONNEAU D,etal.. Linear and third-order nonlinear optical responses of multilayered Ag∶Si3N4nanocomposites [J].Nanotechnology, 2009, 20(47):475705-1-7.

[4] COTTER D, BURT M G, MANNING R J. Below-band-gap third-order optical nonlinearity of nanometer-size semiconductor crystallites [J].Phys.Rev.Lett., 1992, 68(8):1200-1203.

[5] XIA J B, CHEAH K W. Quantum confinement effect in silicon quantum-well layers [J].Phys.Rev. B, 1997, 56(23):14925-14928.

[6] LIU N N, SUN J M, PAN S H,etal.. Third-order optical nonlinear properties of amorphous Si/SiO2superlattices fabricated by magnetron sputtering [J].Opt.Commun., 2000, 176(1-3):239-243.

[7] ABELES B. Amorphous semiconductor superlattices [J].Superlattice.Microst., 1989, 5(4):473-480.

[8] WANG L, HUANG X, MA Z,etal.. Thermal annealing of a-Si∶H/a-SiNx∶H multilayers [J].Appl.Phys. A, 2002, 74(6):783-786.

[9] MONROY B M, SANTANA G, AGUILAR-HERNNDEZ J,etal.. Photoluminescence properties of SiNx/Si amorphous multilayer structures grown by plasma-enhanced chemical vapor deposition [J].J.Lumin., 2006, 121(2):349-352.

[10] 張春華,郭亨群,王國立,等. a-Si/a-SiNx超晶格材料光學特性 [J]. 功能材料與器件學報, 2009, 15(3):223-227. ZHANG C H, GUO H Q, WANG G L,etal.. Optical properties of a-Si/a-SiNxsuperlattices [J].J.Funct.Mater.Dev., 2009, 15(3):223-227. (in Chinese)

[11] 申繼偉,郭亨群,呂蓬,等. Si/SiNx超晶格材料的非線性光學特性 [J]. 發(fā)光學報, 2008, 29(6):1045-1049. SHEN J W, GUO H Q, Lü P,etal.. Nonlinear optical properties of Si/SiNxsuperlattice [J].Chin.J.Lumin., 2008, 29(6):1045-1049. (in Chinese)

[12] FEJFAR A, ZEMEK J, TRCHOVM. Hydrogen and nitrogen bonding in silicon nitride layers deposited by laser reactive ablation: infrared and X-ray photoelectron study [J].Appl.Phys.Lett., 1995, 67(22):3269-3271.

[13] 孟祥森,宋晨路,余京松,等. 低溫APCVD法制備氮化硅薄膜 [J]. 陶瓷學報, 1999, 20(3):119-122. MENG X S, SONG C L, YU J S,etal.. Silicon nitride thin films prepared by low temperature atmosptheric perssure chemical vapor deposition [J].J.Ceram., 1999, 20(3):119-122. (in Chinese)

[14] TSU D V, LUCOVSKY G, MANTINI M J. Local atomic structure in thin films of silicon nitride and silicon diimide produced by remote plasma-enhanced chemical-vapor deposition [J].Phys.Rev. B, 1986, 33(10):7069-7076.

[15] WANG L, MA Z Y, HUANG X F,etal.. The room-temperature visible photoluminescence from nanocrystalline Si in Si/SiNxsuperlattices [J].SolidStateCommun., 2001, 117(4):239-244.

[16] SHEIK-BAHAE M, SAID A A, WEI T H,etal.. Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam [J].IEEEJ.Quant.Electron., 1990, 26(4):760-769.

[18] PRAKASH G V, CAZZANELLI M, GABURRO Z,etal.. Nonlinear optical properties of silicon nanocrystals grown by plasma-enhanced chemical vapor deposition [J].J.Appl.Phys., 2002, 91(7):4607-4610.

[19] 徐明,魏屹,何賢模,等. Si/SiNx多層膜能帶結(jié)構(gòu)的理論研究 [J]. 四川師范大學學報(自然科學版), 2010, 33(4):545-548. XU M, WEI Y, HE X M,etal.. Theoretic study on band structure of Si/SiNxmultilayer film [J].J.SichuanNorm.Univ. (Nat.Sci.), 2010, 33(4):545-548. (in Chinese)

[20] YILDIRIM H, BULUTAY C. Enhancement of optical switching parameter and third-order optical nonlinearities in embedded Si nanocrystals: a theoretical assessment [J].Opt.Commun., 2008, 281(15-16):4118-4120.

申繼偉(1979-)，男，山西介休人，碩士，講師，2008年于華僑大學獲得碩士學位，主要從事光電子材料與器件的研究。

E-mail： zijindianke@163.com

Linear and Nonlinear Optical Properties of a-Si/SiNxSuperlattice

SHEN Ji-wei1*, LUO Wei1, DU Jin-li2

(1.SchoolofElectronicandOpticalEngineering,NanjingUniversityofSci.&Tech.ZijinCollege,Nanjing210046,China;2.CollegeofScience，ChinaPharmaceuticalUniversity，Nanjing210096,China)

Using RF magnetron sputtering technique and thermal annealing, a-Si/SiNxsuperlattice was fabricated. The absorption measurement and X-ray diffraction show that the Si layer is amorphous. The Z-scan technique is used to research the nonlinear optical properties of a-Si/a-SiNxsuperlattice. The results indicate that the nonlinear absorption is counter-saturated absorption and the nonlinear refractive index of the sample is a negative value. Moreover, the real and imaginary parts ofχ(3)have been calculated to be 4.57×10-17C(1.39×10-7esu) and 1.49×10-17C (4.48×10-8esu), respectively, which exceeds the value of bulk silicon by more than five order of magnitude. The enhancement of nonlinear refractive index of Si/SiNxsuperlattice is mainly attributed to intensive quantum confinement.

a-Si/SiNxsuperlattice; nonlinear optical; Z-scan; quantum confinement

1000-7032(2016)07-0773-05

2016-01-29；

2016-05-20

江蘇省高校自然科學研究項目(14KJD470005)資助

O484

A

10.3788/fgxb20163707.0773

*CorrespondingAuthor,E-mail:zijindianke@163.com