翟永清， 韓 英， 張 彎， 殷艷杰， 趙 鑫， 王莉莉

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 河北 保定 071002)

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翟永清*， 韓 英， 張 彎， 殷艷杰， 趙 鑫， 王莉莉

(河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院， 河北 保定 071002)

1 引 言

稀土離子Dy3+是熒光粉中的一種重要的激活劑離子。當(dāng)Dy3+處于晶格的非對(duì)稱中心位置時(shí)，受紫外光激發(fā)，發(fā)生f-f躍遷，可同時(shí)發(fā)射出黃光(4F9/2→6H13/2)和藍(lán)光(4F9/2→6H15/2)。因此，近年來，Dy3+摻雜的鉬酸鹽熒光粉受到廣泛關(guān)注。Zhang等[8]采用高溫固相法合成了Dy3+摻雜的NaGd(MoO4)2熒光粉，探討了熒光粉的最佳煅燒溫度及Dy3+濃度猝滅機(jī)理，發(fā)現(xiàn)其色坐標(biāo)依賴于激發(fā)波長(zhǎng)和Dy3+濃度，使得該熒光粉在指示器設(shè)備、色彩變化的照明等方面有潛在應(yīng)用。Dutta等[9]采用水熱法合成了Dy3+摻雜的CaMoO4熒光粉，探討了Dy3+摻雜濃度及電荷補(bǔ)償劑K+對(duì)樣品發(fā)光性能的影響，共摻雜的CaMoO4熒光粉由于顏色可調(diào)的特性，有望應(yīng)用于商業(yè)白光LEDs及其他顯示設(shè)備中。Jena等[10]采用溶膠-凝膠法合成了Dy3+摻雜的AMoO4(A=Ca, Sr, Ba)熒光粉，探討了Dy3+在不同堿土金屬鉬酸鹽中的發(fā)光性質(zhì)，由于堿土金屬離子半徑不同，導(dǎo)致黃光發(fā)射(4F9/2→6H13/2) 和 藍(lán)光發(fā)射(4F9/2→6H15/2)特征躍遷的概率發(fā)生改變，從而分別產(chǎn)生黃綠光、藍(lán)光和近白光的發(fā)射。以上合成方法均存在一些不足，或反應(yīng)溫度高，或反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，能耗較高。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)原料主要有三氧化二鏑(Dy2O3)，純度為99.999%；碳酸鈣(CaCO3)、三氧化鉬(MoO3)和(NH4)2HPO4均為分析純?cè)噭?/p>

采用微波輻射法合成Ca1-xMoO4∶xDy3+(0

2.2 分析和表征

用德國(guó)Bruker公司生產(chǎn)的 D8 Advance 型X射線衍射儀(XRD)測(cè)定樣品的物相結(jié)構(gòu)，射線源為Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描速度為0.1(°)/s，掃描范圍為15°≤2θ≤65°。用荷蘭Phenom World公司生產(chǎn)的Phenom ProX型掃描電子顯微鏡(SEM)在不同放大倍數(shù)下觀察樣品的形貌和粒度。用F-380型熒光分光光度計(jì)(以氙燈作為激發(fā)光源)測(cè)定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，測(cè)試條件為：激發(fā)狹縫10 nm，發(fā)射狹縫5 nm，電壓535 V，增益I=“1”。用HP8000快速光譜分析儀測(cè)定樣品的色坐標(biāo)。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 Ca1-xMoO4∶xDy3+的物相結(jié)構(gòu)

圖1為采用微波輻射法制備的不同Dy3+濃度的系列樣品Ca1-xMoO4∶xDy3+(0

圖1 不同Dy3+摩爾分?jǐn)?shù)樣品的XRD圖譜

Fig.1 XRD patterns of the samples with different Dy3+mole fraction

3.2 Ca1-xMoO4∶xDy3+的形貌與粒度分析

圖2為樣品Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+的SEM照片。從圖2(a)可以看出，所得的Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+熒光粉由類立方體及不規(guī)則的聚集體組成；由圖2(b)可見，立方體顆粒邊長(zhǎng)約為5 μm，是由尺寸約為120～540 nm的類球形小顆粒組成。

圖2 Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+的SEM圖。(a) 3 000×；(b) 30 000×。

Fig.2 SEM photographs of Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+phosphors. (a) 3 000×. (b) 30 000×.

3.3 CaMoO4∶Dy3+樣品的熒光光譜

圖3為CaMoO4∶Dy3+的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。由圖3可知，在572 nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下，CaMoO4∶Dy3+的激發(fā)光譜由兩部分組成：一是位于209～342 nm的一個(gè)寬帶，最強(qiáng)峰位于300 nm左右，歸屬于Mo-O、Dy-O的電荷遷移帶；二是位于342～500 nm之間的系列弱峰，這些峰與Dy3+(4f9)內(nèi)部結(jié)構(gòu)的特征f-f躍遷有關(guān)。353，367，389，429，454 nm處的激發(fā)峰，分別歸屬于Dy3+的6H15/2→4M15/2+6P7/2、6H15/2→4I11/2、6H15/2→4M19/2+4M21/2、6H15/2→4G11/2和6H15/2→4I15/2躍遷[16]，其中，353 nm (6H15/2→4M15/2+6P7/2)、389 nm(6H15/2→4M19/2+4M21/2)和454 nm(6H15/2→4I15/2)處激發(fā)峰值相對(duì)較強(qiáng)。可見，CaMoO4∶Dy3+既能被紫外光激發(fā)，也可被近紫外光和可見光激發(fā)。

圖3 CaMoO4∶Dy3+的激發(fā)和發(fā)射光譜

3.4 Dy3+濃度對(duì)樣品發(fā)光性質(zhì)的影響

Ca1-xMoO4∶xDy3+的發(fā)射光譜如圖4所示。由圖4可見，Dy3+濃度對(duì)發(fā)射峰的峰形、峰位影響較小，但對(duì)發(fā)射峰的強(qiáng)度影響顯著。隨著Dy3+摩爾分?jǐn)?shù)的增加，發(fā)射峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)Dy3+摩爾分?jǐn)?shù)為0.02時(shí)，發(fā)射峰強(qiáng)度達(dá)到最大；而當(dāng)Dy3+摩爾分?jǐn)?shù)大于0.02時(shí)，發(fā)射峰開始減弱，即出現(xiàn)了濃度猝滅現(xiàn)象。通常，交換相互作用、輻射再吸收或電多級(jí)-電多級(jí)相互作用3種非輻射能量傳遞導(dǎo)致激活劑離子的濃度猝滅。Blasse認(rèn)為，通過判斷能量傳遞發(fā)生的臨界距離(RC)，可以推測(cè)激活劑離子間的能量傳遞機(jī)理[18]，由公式(1)可近似得到RC：

(1)

式中：V為晶胞體積，xc為摻雜激活劑的最佳濃度，N為晶胞中陽(yáng)離子數(shù)目。對(duì)于CaMoO4∶Dy3+，V=0.312 nm3，xc=0.02，N=4，計(jì)算得到Dy3+-Dy3+之間RC=1.95 nm。由于RC>0.5 nm，所以非輻射能量傳遞過程主要是由電多級(jí)-電多級(jí)相互作用引起的[16]。Dexter的電多級(jí)相互作用理論[19]認(rèn)為，發(fā)射強(qiáng)度(I)與激活劑濃度(x)的關(guān)系可以用公式(2)表示：

(2)

式中：x為激活劑的濃度；k和β對(duì)于給定基質(zhì)在同一激發(fā)條件下是常數(shù)；S=6，8，10分別對(duì)應(yīng)于電多級(jí)相互作用的電偶極-電偶極(d-d)、電偶極-電四極(d-q)和電四極-電四極(q-q)相互作用。公式(2)兩邊取對(duì)數(shù)得：

(3)

由(3)式可知，電多級(jí)常數(shù)S可以由lg(I/x)-lgx關(guān)系曲線的斜率-S/3得到。圖5為CaMoO4∶Dy3+中Dy3+在572 nm處(對(duì)應(yīng)4F9/2→6H13/2躍遷)的發(fā)光強(qiáng)度(I)與濃度(x)的lg(I/x)-lgx關(guān)系曲線。對(duì)圖5中的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，得斜率約為-1.64，由此估算S約為4.92，與電偶極-電偶極(d-d)相互作用的理論值S=6非常接近，因此，CaMoO4∶Dy3+中Dy3+的濃度猝滅機(jī)制主要?dú)w屬為電偶極-電偶極相互作用。

此外，Dy3+濃度猝滅還與Dy3+離子之間的4F9/2+6H15/2→6H9/2/6F11/2+6F5/2、4F9/2+6H15/2→6H7/2/6F9/2+6F3/2和4F9/2+6H15/2→6F1/2+6H9/2/6F11/23種交叉弛豫過程有關(guān)[20]。因此，電偶極-電偶極相互作用和交叉弛豫共同導(dǎo)致了Dy3+濃度猝滅現(xiàn)象。

圖4 Ca1-xMoO4∶xDy3+的發(fā)射光譜。插圖：572 nm處的發(fā)射強(qiáng)度與Dy3+摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系曲線。

Fig.4 Emission spectra of Ca1-xMoO4∶xDy3+. Inset: emission intensity at 572 nm as a function of Dy3+mole fraction.

圖5 Ca1-xMoO4∶xDy3+ 的lg(I/x)-lgx關(guān)系曲線

圖6 不同濃度(y)下樣品的XRD圖譜

圖7 不同濃度(y)樣品的FTIR圖譜

圖8 Ca0.98(MoO4)1-1.5y(PO4)y∶0.02Dy3+(y=0.08) 的能譜圖

Fig.8 EDS patterns of Ca0.98(MoO4)1-1.5y(PO4)y∶0.02Dy3+(y=0.08)

圖10 Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+(a) 和Ca0.98(MoO4)0.94-(PO4)0.04∶0.02Dy3+(b) 的CIE色度圖

Fig.10 CIE chromaticity diagram of Ca0.98MoO4∶0.02Dy3+(a) and Ca0.98(MoO4)0.94(PO4)0.04∶0.02Dy3+(b)

4 結(jié) 論

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翟永清(1970-)，女，內(nèi)蒙古包頭人，博士，教授，2003 年于河北大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事稀土功能材料的制備及性質(zhì)的研究。

E-mail: zhaiyongqinghbu@163.com

ZHAI Yong-qing*, HAN Ying, ZHANG Wan, YIN Yan-jie, ZHAO Xin, WANG Li-li

(CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,HebeiUniversity,Baoding071002,China)

2016-03-07；

2016-05-09

國(guó)家自然科學(xué)基金(21301046)資助項(xiàng)目

1000-7032(2016)07-0765-08

O482.31

A

10.3788/fgxb20163707.0765

*CorrespondingAuthor,E-mail:zhaiyongqinghbu@163.com