牛萍娟, 吳英蕾, 于莉媛,2, 朱文睿， 劉 超， 楊 潔

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院, 天津 300387; 2. 天津工業(yè)大學(xué) 電氣工程與自動化學(xué)院, 天津 300387)

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電子輻照GaN基LED的缺陷光學(xué)性能研究

牛萍娟1,2*, 吳英蕾1, 于莉媛1,2, 朱文睿1， 劉 超1， 楊 潔1

(1. 天津工業(yè)大學(xué) 電子與信息工程學(xué)院, 天津 300387; 2. 天津工業(yè)大學(xué) 電氣工程與自動化學(xué)院, 天津 300387)

采用基于第一性原理計算的平面波超軟贗勢方法，計算電子輻照后由簡單缺陷引起的GaN外延材料的光學(xué)性能變化。首先計算出本征GaN晶體的性質(zhì)作為研究缺陷性質(zhì)變化的參照，著重分析了VN、VGa、GaN、MgGa、MgGa-ON、MgGa-VN、VGa-ON等缺陷對光吸收譜的影響。由于InGaN多量子阱是主要的LED發(fā)光來源，還對不同In摩爾分?jǐn)?shù)摻雜下的GaN進(jìn)行了光學(xué)性質(zhì)研究。結(jié)果表明：VN、GaN和In摻雜等缺陷使GaN主吸收峰出現(xiàn)紅移且吸收系數(shù)均降低；而VGa、MgGa、MgGa-ON、VGa-ON均使GaN的主吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移，只是MgGa缺陷使主吸收峰峰值增加，其余缺陷均使主峰吸收系數(shù)降低；MgGa-VN僅僅減小了主峰峰值，并未改變光子吸收波長。研究結(jié)果表明，電子輻照后的缺陷會使材料性能發(fā)生變化。

第一性原理計算; 電子輻照; GaN; 缺陷; 光學(xué)性能

1 引 言

二十世紀(jì)九十年代，科學(xué)家研制出GaN基藍(lán)光LED，并使LED逐漸在照明領(lǐng)域占據(jù)統(tǒng)治地位。GaN外延片作為主要的發(fā)光光源，其性能直接決定了LED的照明效果，這是由能夠影響電子-空穴對復(fù)合的禁帶寬度所決定的。作為直接帶隙半導(dǎo)體材料[1]，GaN外延片在常溫下的帶隙一般為3.39 eV[2]，同時具有熔點(diǎn)高、擊穿電場強(qiáng)、熱導(dǎo)率高、電子遷移率大、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)[3-4]，廣泛應(yīng)用于光電子器件和高溫高頻器件等領(lǐng)域。然而在實(shí)際應(yīng)用中，LED會受到輻照環(huán)境的影響，從而產(chǎn)生缺陷。這些缺陷在GaN外延片的禁帶中能夠引入新的能級，進(jìn)而影響電子-空穴對復(fù)合時的光子波長，使LED的使用性能退化[5]。材料性能是由電子性質(zhì)決定的，而電子性質(zhì)又是由電子結(jié)構(gòu)決定的，即電子結(jié)構(gòu)能夠直接影響材料性能。由缺陷引起的材料性能變化，就取決于缺陷對電子結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)輻照能量在1 000 keV以上時，位移效應(yīng)導(dǎo)致的輻照損傷占主要地位。在能量低于5 000 keV時，這些位移效應(yīng)是由點(diǎn)缺陷導(dǎo)致的，其結(jié)構(gòu)可分為空位型、替位型、雙替位型、空位-替位型等缺陷形式[6]。由于輻照實(shí)驗(yàn)中所使用的GaN外延片是在Mg摻雜情況下生長的，且輻照能量低于5 000 keV，同時考慮到GaN外延片生長過程中可能引入的O雜質(zhì)，因此我們主要對輻照后分別由VN、VGa、GaN、MgGa等簡單點(diǎn)缺陷和MgGa-ON、MgGa-VN、VGa-ON等復(fù)合體缺陷引起的材料光學(xué)變化進(jìn)行研究。此外，由于GaN基LED的主要發(fā)光來源是InGaN多量子結(jié)構(gòu)，輻照會使量子阱內(nèi)的In組分發(fā)生改變，因此我們同時還對不同In濃度摻雜下的GaN材料進(jìn)行了光學(xué)性質(zhì)研究。

本文利用基于第一性原理計算的CASTEP軟件對輻照后由不同缺陷形式引起的GaN外延材料的光學(xué)性能變化進(jìn)行模擬計算并分析，這對我們根據(jù)發(fā)光性能研究輻照實(shí)驗(yàn)樣品的缺陷形式具有一定的參考價值和理論意義。

2 理論模型與計算方法

理想的纖鋅礦GaN屬于P63mc空間群，且對稱性為C6v-4。其晶格參數(shù)為a=b=0.318 nm，c=0.518 34 nm，α=β=90°，γ=120°。本文的計算工作是在Materials Studio 6.0軟件中的CASTEP模塊內(nèi)進(jìn)行的，它是一個基于第一性原理計算的平面波超軟贗勢方法的量子力學(xué)計算程序。首先建立一個2×2×2超晶超結(jié)構(gòu)模型，如圖1所示是本征GaN晶體的超晶胞結(jié)構(gòu)模型，其他缺陷形式均是在本征GaN晶體的超晶胞模型基礎(chǔ)上對原子進(jìn)行移除、替換或者添加所得。

將Ga-3d104s24p1、N-2s22p3組態(tài)電子視作價電子，其余為芯電子處理。在CASTEP軟件計算中，選取BFGS優(yōu)化算法，采用周期性邊界條件，交換關(guān)聯(lián)能使用廣義梯度近似(GGA)的PBE方法[7-8]，選用平面波超軟贗勢法[9]處理價電子和離子實(shí)的作用勢，通過平面波基矢展開電子的波函數(shù)。平面波截止動能Ecut=380 eV，在對布里淵區(qū)的積分計算中，系統(tǒng)總能量和電荷密度采用Monkhorst.Pack方案[10]，K網(wǎng)格點(diǎn)選擇4×4×2。自洽收斂精度取2×10-6eV/atom，原子間相互作用力收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.3 eV/nm，單原子能量收斂標(biāo)準(zhǔn)取1.0×10-5eV/atom，內(nèi)應(yīng)力≤0.05 GPa，原子最大位移收斂標(biāo)準(zhǔn)取0.000 1 nm。

圖1 本征GaN超晶胞結(jié)構(gòu)模型

3 結(jié)果與討論

表1所示為幾何優(yōu)化前后的本征GaN晶體的晶格常數(shù)對比結(jié)果，A表示理論實(shí)驗(yàn)值，B表示幾何優(yōu)化后穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的優(yōu)化值。優(yōu)化后晶格常數(shù)的誤差在1%左右，說明我們的計算方法有效可靠。

對所建模型進(jìn)行幾何優(yōu)化后，在此基礎(chǔ)上再對單點(diǎn)能進(jìn)行計算，從而得出與之有關(guān)的材料性質(zhì)。

表1 本征GaN優(yōu)化前后的晶格常數(shù)對比

Tab.1 Comparison of the lattice constants of the intrinsic GaN before and after optimization

a/nmc/nmα/(°)γ/(°)A3．185．185490120B3．2243555．25466890119．99893

3.1 本征GaN晶體的性質(zhì)分析

圖2(a)為本征GaN晶體的能帶結(jié)構(gòu)圖。可以看出，本征GaN為直接帶隙半導(dǎo)體，價帶頂和導(dǎo)帶底均位于布里淵區(qū)的高對稱G點(diǎn)，且計算后得到其帶隙為1.661 eV，這與總體態(tài)密度圖中顯示的結(jié)果相一致，但比實(shí)驗(yàn)值3.39 eV[2]要小許多。這是由GGA算法對電子間的相互作用處理不足引起的[11]，但是并不影響G點(diǎn)處的能帶結(jié)構(gòu)性質(zhì)分析[12]。從圖2(b)可以看出，總體態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)是一致的，且能級變化越平緩則對應(yīng)的態(tài)密度峰值越大。

圖2 本征GaN晶體的能帶結(jié)構(gòu)(a)和總體態(tài)密度(b)

Fig.2 Energy band structure (a) and total body density (b) of the intrinsic GaN crystal

通常，材料的光學(xué)性質(zhì)是以復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)的形式表達(dá)出來的，其中實(shí)部ε1=n2-k2，虛部ε2=2nk。 ε2可由材料的電子結(jié)構(gòu)獲得，ε1是通過虛部計算時使用克拉默斯-克勒尼希色散關(guān)系所得。吸收系數(shù)I(ω)可以根據(jù)ε1和ε2計算得到[13]：

(1)

(2)

(3)

式(1)和式(2)中的積分區(qū)域?yàn)榈谝徊祭餃Y區(qū)，ω表示頻率,?表示約化普朗克常量，K表示倒格矢，V、C分別是價帶和導(dǎo)帶，MV,C是動量矩陣，EC(K)、EV(K)是導(dǎo)帶和價帶的能量本征值。

圖3 本征GaN晶體的光吸收譜

Fig.3 Optical absorption spectrum of intrinsic GaN crystal

圖3是本征GaN的光吸收譜，最強(qiáng)吸收峰位于7.83 eV左右，3個次峰對應(yīng)的光子能量分別為2.96，11.29，18.13 eV。當(dāng)光子能量小于1.42 eV和大于22.89 eV時，無光子吸收。

3.2 由點(diǎn)缺陷引起的GaN材料光學(xué)性能變化

3.2.1 VN缺陷引起的GaN性能變化

VN缺陷是在本征GaN結(jié)構(gòu)中去掉一個N原子得到的。進(jìn)行第一性原理計算后，得到如圖4所示的由VN引起的GaN材料的光吸收譜變化情況。GaN∶VN光吸收譜的最強(qiáng)吸收峰位于7.73 eV，當(dāng)光子能量大于21 eV后，吸收系數(shù)均為0。同本征GaN的光吸收譜進(jìn)行比較可知，VN缺陷使光吸收譜整體發(fā)生紅移，即導(dǎo)帶均向低能級移動，同時最強(qiáng)吸收峰值有所降低。

3.2.2 VGa缺陷引起的GaN性能變化

VGa缺陷是在本征GaN結(jié)構(gòu)中去掉一個Ga原子得到的。由VGa缺陷導(dǎo)致GaN的光吸收譜變化如圖5所示。與本征GaN晶體進(jìn)行比較可知，含有VGa缺陷的GaN晶體的光吸收譜主峰位于8.15 eV，4個次峰分別位于1.13，11.19，14.98，18.23 eV處，當(dāng)光子能量大于23 eV時無吸收。對比本征GaN的光吸收譜可知，VGa缺陷使吸收光譜在小于4.8 eV的范圍內(nèi)出現(xiàn)紅移且吸收系數(shù)明顯增大，在主峰處產(chǎn)生藍(lán)移且此處的光吸收系數(shù)有所降低。

圖4 GaN∶VN的光吸收譜

Fig.4 Optical absorption spectra of GaN∶VN

圖5 GaN∶VGa的光吸收譜

3.2.3 GaN缺陷引起的GaN性能變化

GaN缺陷是在本征GaN結(jié)構(gòu)中用一個Ga原子替換N原子得到的。圖6是計算后得到的GaN缺陷引起的GaN光吸收譜變化，最強(qiáng)吸收峰在7.55 eV左右，3個次峰分別位于1.37，10.77，17.84 eV。當(dāng)光子能量大于22.5 eV時，GaN∶GaN的吸收系數(shù)為0，即此時無吸收，并且GaN缺陷使光吸收譜整體出現(xiàn)明顯的紅移且吸收系數(shù)明顯下降。

3.2.4 MgGa缺陷引起的GaN性能變化

MgGa缺陷是在本征GaN中用一個Mg原子替換Ga原子得到的。由MgGa缺陷導(dǎo)致的GaN光吸收譜變化情況如圖7所示。最強(qiáng)吸收峰位于7.98 eV，5個次峰分別在1.204，11.33，18.16，39.35，45 eV處。在光子能量大于23 eV并小于37 eV和大于47 eV的兩個區(qū)域，無光子吸收。與本征GaN的光吸收譜相比，MgGa缺陷使光吸收譜在1.2 eV左右產(chǎn)生紅移現(xiàn)象且吸收峰變強(qiáng)，在主峰附近則產(chǎn)生藍(lán)移現(xiàn)象。

圖6 GaN∶GaN的光吸收譜

圖7 GaN∶MgGa的光吸收譜

3.3 由復(fù)合體缺陷引起的GaN光學(xué)性能變化

3.3.1 MgGa-ON缺陷引起的GaN光學(xué)變化

包含MgGa-ON復(fù)合體缺陷的模型是在本征GaN模型中用一個Mg原子替換Ga原子同時用一個O原子替換N原子得到的。經(jīng)過第一性原理計算得到的光吸收譜變化情況如圖8所示。最強(qiáng)吸收峰在8.04 eV附近，4個次峰分別處于2.64，11.21，18.04，44.33 eV處。在光子能量大于26 eV并小于40 eV和大于47 eV的兩個區(qū)域，無光子吸收。MgGa-ON復(fù)合體的出現(xiàn)導(dǎo)致主峰吸收系數(shù)減小，產(chǎn)生較弱的藍(lán)移現(xiàn)象。

圖8 GaN∶MgGa-ON的光吸收譜

3.3.2 MgGa-VN缺陷引起的GaN光學(xué)變化

包含MgGa-VN復(fù)合體缺陷的模型是在本征GaN模型的基礎(chǔ)上用一個Mg原子替換Ga原子同時去掉一個N原子得到的。由MgGa-VN復(fù)合體引起的GaN材料的光吸收譜變化如圖9所示。最強(qiáng)吸收峰位于7.83 eV，5個次峰分別在2.55，11.14，18.14，42.62，45.35 eV處。在大于22.93 eV并小于40.13 eV和大于48.3 eV的兩個區(qū)域，無光子吸收。與本征GaN相比，最強(qiáng)吸收峰對應(yīng)的光子能量沒有變化，只是峰值吸收減小。

圖9 GaN∶MgGa-VN的光吸收譜

3.3.3 VGa-ON缺陷引起的GaN光學(xué)變化

包含VGa-ON復(fù)合體缺陷的模型是在本征GaN模型中用一個O原子替換N原子同時去掉一個Ga原子得到的。由VGa-ON復(fù)合體缺陷引起的GaN材料的光吸收譜變化如圖10所示。最強(qiáng)吸收峰在8.19 eV處，4個次峰所對應(yīng)的位置分別是1.02，11.33，15.11，18.16 eV。當(dāng)光子能量大于25.87 eV時，吸收系數(shù)均為0，此時無吸收。VGa-ON復(fù)合體缺陷使得光吸收譜的最強(qiáng)吸收峰附近發(fā)生藍(lán)移，且吸收系數(shù)減小。

圖10 GaN∶VGa-ON的光吸收譜

3.4 不同In組分引起的GaN缺陷變化

InGaN多量子阱層作為LED的主要發(fā)光來源，會受輻照影響而改變結(jié)構(gòu)內(nèi)的In組分。這里我們研究In摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.062 5，0.125，0.187 5，0.25時的GaN光學(xué)性能變化情況。圖12為In摩爾分?jǐn)?shù)為0.062 5的GaN結(jié)構(gòu)，用2～4個In原子在圖11的基礎(chǔ)上替換相應(yīng)的Ga原子，就可以得到其他3種不同In摩爾分?jǐn)?shù)摻雜的InxGa1-xN結(jié)構(gòu)模型。

圖11 In摩爾分?jǐn)?shù)為0.062 5的GaN超晶胞結(jié)構(gòu)

Fig.11 GaN super cell structure with In mole fraction of 0.062 5

經(jīng)過CASTEP計算后，得到如圖12所示的不同In摩爾分?jǐn)?shù)摻雜的GaN的光吸收譜，與本征GaN相比可知摻雜前后吸收譜的變化趨勢一致。隨著In摩爾分?jǐn)?shù)的增加，GaN的光吸收譜整體發(fā)生紅移，且最強(qiáng)吸收峰的光吸收系數(shù)也在減小。這說明In與N的相互作用越大，光利用率就越?。籌n與N相互作用時的光利用率比Ga與N相互作用時的光利用率低。

圖12 不同In摩爾分?jǐn)?shù)摻雜下的GaN的光吸收譜

Fig.12 Optical absorption spectra of GaN doped with different In mole fraction

4 結(jié) 論

利用基于第一性原理計算的平面波超軟贗勢方法，計算了由不同點(diǎn)缺陷形式引起的GaN外延材料性能變化。首先計算出本征GaN晶體的性質(zhì)作為研究缺陷性質(zhì)變化的參照，著重分析了VN、VGa、GaN、MgGa、MgGa-ON、MgGa-VN、VGa-ON等缺陷和不同In濃度摻雜對光吸收譜的影響。結(jié)果表明：輻照后的缺陷會使材料性能發(fā)生變化。VN、GaN和In組分摻雜等缺陷使GaN主吸收峰出現(xiàn)紅移且吸收系數(shù)均降低；而VGa、MgGa、MgGa-ON、VGa-ON均使GaN的主吸收峰出現(xiàn)藍(lán)移，只是MgGa缺陷使主吸收峰峰值增加，其余缺陷均使主峰吸收系數(shù)降低；MgGa-VN僅僅減小了主峰峰值，并未改變光子吸收波長。本文的結(jié)果對研究和改善GaN外延片材料的性能有一定的參考價值。

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牛萍娟(1973-)，女，河北石家莊人，教授，碩士生導(dǎo)師，2002年于天津大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事光源與照明系統(tǒng)的研究。

E-mail: pjniu@outlook.com

Optical Properties of Defects in GaN Based LED Irradiated by Electron

NIU Ping-juan1,2*, WU Ying-lei1, YU Li-yuan1,2, ZHU Wen-rui1, LIU Chao1, YANG Jie1

(1.SchoolofElectronicsandInformationEngineering,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.SchoolofElectricalEngineeringandAutomation,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China)

The plane wave ultra soft pseudo potential method based on the first principle is used to calculate the optical properties of GaN epitaxial materials caused by point defects after electron irradiation. First, the properties of the intrinsic GaN crystal are calculated as a reference for the study of the variation of the defect properties. The effects of the defects of VN, VGa, GaN, MgGa, MgGa-ON, MgGa-VN, VGa-ONon the optical absorption spectra are emphatically analyzed. As the InGaN multi quantum well is the main source of LED emission, the optical properties of GaN doped with different In mole fraction are also studied. The results show that VN, GaNand doing of In make the GaN absorption peak red shift and the absorption coefficient decreases. VGa, MgGa, MgGa-ON, VGa-ONall make the main absorption peaks of GaN appear blue shift. MgGadefect makes the main absorption peak’s value increase, and the remaining defects make the main peak absorption coefficient decrease. MgGa-VNonly decreases the main peak value, does not change the photon absorption wavelength. It is confirmed that the defects can make the material properties change after electron irradiation.

first-principles calculation; electron irradiation; GaN; point defects； optical properties

2016-01-29；

2016-03-24

國家自然科學(xué)基金青年基金 (11204211)； 天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃(13JCQNJC00700)資助項(xiàng)目

1000-7032(2016)07-0798-06

TN312.8

A

10.3788/fgxb20163707.0798

*CorrespondingAuthor,E-mail:pjniu@outlook.com