司洪宇，楊黎軍，孫坤元，梁曉輝，趙玉曉，張曉東*，張元成

(1.山東省科學院能源研究所, 山東 濟南 250014，2.山東冠寶林炭業(yè)集團有限公司，山東 青島 266300, 3.山東寶力生物質(zhì)能源股份有限公司，山東 東營 257000)

【生物質(zhì)能源】

超低溫預(yù)處理對椰殼基活性炭物理特性的影響

司洪宇1，楊黎軍2，孫坤元1，梁曉輝1，趙玉曉1，張曉東1*，張元成3

(1.山東省科學院能源研究所, 山東 濟南 250014，2.山東冠寶林炭業(yè)集團有限公司，山東 青島 266300, 3.山東寶力生物質(zhì)能源股份有限公司，山東 東營 257000)

為提高活性炭的吸附性能并降低制備工藝能耗，研究超低溫預(yù)處理對活性炭品質(zhì)及其制備工藝的影響，采用液氮對椰殼進行了超低溫預(yù)處理。通過快速升溫活化，在600 ℃下即制得比表面積超過無預(yù)處理800 ℃下制得的活性炭，比表面積由1600 m2/g增大至2300 m2/g以上，微孔總體積也由0.67 cm3/g增加至0.92 cm3/g。結(jié)果表明，超低溫預(yù)處理方式對提高活性炭品質(zhì)和降低工藝能耗都有顯著的促進作用，該研究為活性炭功能性開發(fā)和表面結(jié)構(gòu)改良研究提供了參考依據(jù)。

超低溫;快速升溫;活性炭

近年來，隨著我國經(jīng)濟的不斷發(fā)展，環(huán)境污染成為主要問題。活性炭吸附作為應(yīng)對污染的主要方法之一，引起了廣泛的關(guān)注。活性炭具有豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，吸附性能強，是目前使用最為廣泛的一種吸附劑。活性炭的吸附性能與其孔隙結(jié)構(gòu)、表面官能團種類和數(shù)量等密切相關(guān)，但具有灰分高、孔容小以及孔分布不均一等缺點[1-2]，加上表面官能團及電化學性質(zhì)的一些限制，造成吸附效率不高、吸附選擇性弱。通過對原料進行物理或化學預(yù)處理，活性炭的活化溫度可以明顯降低，活化時間明顯縮短，而且比表面積、孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學性質(zhì)都有明顯的改善[3-6]。吳開金等[7]通過低溫預(yù)處理磷酸法制備活性炭，結(jié)果表明低溫預(yù)處理有利于活化劑在原料內(nèi)部的滲透，促進了磷酸的活化作用，提高了活性炭的吸附性能。但低溫條件與活性炭性能改善之間的關(guān)系并沒有系統(tǒng)研究，也未發(fā)現(xiàn)有關(guān)超低溫預(yù)處理條件對活性炭特性影響的文獻報道。

本文采用快速升溫法，將經(jīng)過液氮超低溫預(yù)處理后的椰殼迅速放入高溫活化爐，在相對低溫下獲得了大比表面積的活性炭，并且最可幾孔徑變大，更有利于活性炭的吸附選擇性，揭示了超低溫預(yù)處理對活性炭的比表面積、孔徑分布的影響規(guī)律，為活性炭的功能性開發(fā)和表面結(jié)構(gòu)改良提供了參考。

1 實驗部分

1.1 原料及實驗裝置

本文選用海南產(chǎn)干燥椰殼為主要原料進行實驗，表1為所選原料的基本物理特性。實驗所用制備設(shè)備主要是低溫冷藏罐(2 L，北京精微高博科學技術(shù)有限公司)和高溫管式爐(DCR6/13，北京獨創(chuàng)科技有限公司)，主要的測試儀器為靜態(tài)氮吸附儀(JW-BK132F，北京精微高博科學技術(shù)有限公司)和SEM掃描電鏡(SUPRATM55，德國蔡司)。本實驗采用靜態(tài)氮吸附儀測定活性炭的比表面積、空隙容積和孔徑，采用SEM掃描電鏡觀察空隙內(nèi)部結(jié)構(gòu)。

表1 樣本原料的基本物理特性

1.2 實驗方案

本次實驗流程如圖1所示。

圖1 超低溫預(yù)處理活性炭制備工藝流程圖Fig.1 Flowchart of preparation process of ultra-low temperature preprocessed activated carbon

干燥后的椰殼經(jīng)過粉碎、篩分后與活化劑KOH混合均勻，然后放入液氮冷藏罐，經(jīng)過冷藏后的物料迅速放入預(yù)升溫至活化溫度的管式爐，管式爐內(nèi)以氮氣進行氣氛保護。經(jīng)過活化后的樣本經(jīng)過降溫，水洗去除堿金屬，再酸洗去除灰分，最后水洗調(diào)節(jié)pH為中性后，經(jīng)過干燥獲得活性炭樣本[8]。

預(yù)處理時間和活化條件如表2所示，根據(jù)文獻[9]中制備最高比表面積活性炭的工藝條件，確定活化溫度為600 ℃。制備最高比表面積活性炭的工藝條件如表3所示。

表2 低溫預(yù)處理制備工藝條件

表3 參比樣本制備工藝條件

1.3 物理特性測定

本實驗主要測定活性炭的比表面積和孔徑，分析比表面積的大小、微孔總體積、最可幾孔徑分布以及微孔比率，確定這些物理特性隨低溫預(yù)處理時間的變化規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附等溫線分析

a 未處理樣本 b 低溫處理30 min樣本圖2 吸附等溫線Fig. 2 Absorption isotherm

由圖2可知，本實驗制得的樣本吸附等溫線處在I型和II型之間，低溫預(yù)處理使得樣本吸附性能由近I型向II型偏移。I型主要是窄孔進行吸附，相應(yīng)于朗格繆單層可逆吸附過程，對孔徑接近氮氣分子直徑的微孔，等同于體積充填。樣品的表面積以孔內(nèi)表面積為主，孔外表面積小很多，孔體積控制著吸附容量。II型等溫線對應(yīng)于孔徑比氮氣分子直徑稍大的吸附介質(zhì)，微粒之間存在縫隙，除了單層吸附以外，還會發(fā)生類似于大孔的吸附，等溫線會迅速上升[10]。分析認為，原料和活化劑從-196 ℃快速升溫至600 ℃，兩者都在瞬間膨脹，加強了原子的振動強度和兩者的混合深度，反應(yīng)更劇烈，KOH迅速分解為K2O與碳骨架上的碳原子反應(yīng)[11]，不但使得微孔擴大為中孔和大孔，也增加了更多的微孔。

2.2 超低溫預(yù)處理對比表面積的影響

以表3中制備條件獲得的活性炭參比樣本平均比表面積為1 623.89 m2/g，表4和圖3是不同低溫預(yù)處理時間下樣本的比表面積。由表4可見，由于參比樣本活化溫度為800 ℃，其比表面積超過活化溫度600 ℃未經(jīng)過超低溫預(yù)處理的樣本，而低于活化溫度600 ℃并經(jīng)過超低溫預(yù)處理的樣本。由此說明，超低溫預(yù)處理后，經(jīng)過快速升溫，可以在相對低溫下獲得高溫下才能獲得的大比表面積。但圖3中曲線趨勢說明，隨著超低溫預(yù)處理時間的延長，獲得的比表面積并不能一直線性增大。本實驗樣本中，超低溫預(yù)處理30 min后，再延長預(yù)處理時間并不能明顯提升比表面積。認為椰殼在液氮中30 min，椰殼粉末內(nèi)部溫度梯度趨于零，再延長預(yù)處理時間也不再改變椰殼內(nèi)部的溫度分布和分子狀態(tài)。

表4 不同低溫預(yù)處理時間下的比表面積

圖3 不同預(yù)處理時間下的比表面積Fig. 3 Specific surface areafor different pretreatment time

圖4 不同預(yù)處理時間下的最可幾孔徑及對應(yīng)微孔總體積Fig. 4 The most probable pore size and total pore volumefor different pretreatment time

2.3 超低溫預(yù)處理對最可幾孔徑的影響

以表3中制備條件獲得的活性炭參比樣本最可幾孔徑為0.521 7 nm，相應(yīng)微孔總體積為0.578 7 cm3/g。表5和圖4為不同低溫預(yù)處理時間下的最可幾孔徑和對應(yīng)的微孔總體積。由圖表可見，低溫預(yù)處理明顯提高了微孔總體積，相應(yīng)的最可幾孔徑也趨于增大，說明快速升溫使得新孔生成增加，同時使得KOH擴孔效果明顯。通過電鏡掃描比較，也能發(fā)現(xiàn)，快速升溫可以使得孔徑明顯增大，圖5a是表3中制備條件下獲得的活性炭樣本，圖5b為預(yù)處理30 min后獲得的活性炭樣本，放大倍率均為5萬倍。

表5不同預(yù)處理時間下的最可幾孔徑及對應(yīng)微孔總體積

圖5 未預(yù)處理與超低溫預(yù)處理樣本空隙掃描對比圖Fig. 5 Surface structure comparison between non-pretreatment and ultra-low temperature pretreatment samples

4 結(jié)語

超低溫預(yù)處理后快速升溫可以明顯增加新孔和增大孔徑，使比表面積增大。但預(yù)處理時間有一個平衡值，這和選擇的樣本顆粒直徑有直接關(guān)系。超低溫預(yù)處理可以明顯降低活化溫度，節(jié)省耗能。隨著液化天然氣(LNG)工業(yè)的發(fā)展，LNG氣化過程中釋放大量的冷能，將其用于預(yù)處理活性炭原料，不但可以提高活性炭的吸附性能，而且實現(xiàn)了節(jié)能降耗的目的。本研究為提高活性炭的功能性開發(fā)和表面結(jié)構(gòu)改良提供了參考，但超低溫預(yù)處理對活性炭結(jié)構(gòu)特性的影響和內(nèi)在機理需要進一步地系統(tǒng)研究確定。

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Impact of ultra-low temperature pretreatment on physical properties of cocoanut activated carbon

SI Hong-yu1, YANG Li-jun2, SUN Kun-yuan1, LIANG Xiao-hui1, ZHAO Yu-xiao1, ZHANG Xiao-dong1*, ZHANG Yuan-cheng3

(1.Energy Research Institute, Shandong Academy of Sciences, Jinan 250014, China; 2. Shandong Guanbaolin Carbon Industry Group Co. Ltd., Qingdao 266300, China; 3. Shandong Baoli Biomass Energy Co. Ltd., Dongying 257000, China)

∶ To enhance absorption property of activated carbon and reduce energy consumption of preparation technology, we address the impact of ultra-low temperature pretreatment on quality and preparation technology of activated carbon. We employ liquid nitrogen to pretreat coconut shell at ultra-low temperature. Through rapid temperature rise, we prepare activated carbon at 600 ℃ whose specific surface area surpasses that of non-pretreatment activated carbon at 800 ℃. The specific surface area of activated carbon of the coconut shell increases to 2300 m2/g from 1 600 m2/g, and its micropore volume increases to 0.92 cm3/g from 0.67 cm3/g. Results show that ultra-low temperature pretreatment has significant positive effect to quality improvement and reduction of energy consumption of activated carbon. The research provides reference for functional development and the improvement of surface structure of activated carbon.

∶ ultra-low temperature; rapid temperature rise; activated carbon

10.3976/j.issn.1002-4026.2016.06.012

2016-06-24

國家科技支撐計劃(2015BAD21B01)；公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(201503135-04)；山東省重點研發(fā)計劃(2015GSF117034);青海省科技促進新農(nóng)村計劃項目(2013-N-547)

司洪宇(1980—)，男，助理研究員，研究方向為生物質(zhì)熱化學轉(zhuǎn)化。

*通信作者。E-mail:zhangxd@sderi.cn

TQ424.1+5

A

1002-4026(2016)06-074-06