張文福，方晶，劉樂群

（浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江杭州 310023）

液化樹脂封端復(fù)合相變材料的制備及性能

張文福，方晶，劉樂群

（浙江省林業(yè)科學(xué)研究院，浙江杭州 310023）

以竹材酚醇液化樹脂為封端物，膨脹珍珠巖/石蠟復(fù)合相變材料為基材，制備復(fù)合相變材料，確定了竹材酚醇液化樹脂最佳添加量，利用掃描電鏡、紅外光譜、DSC和TG分析等技術(shù)表征復(fù)合相變材料性能。結(jié)果表明：竹材酚醇液化樹脂作為膨脹珍珠巖/石蠟復(fù)合相變材料的封端物，可以改善復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性，當(dāng)竹材酚醇液化樹脂添加量為40%時(shí)，復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性好，相變峰值溫度為47.1℃，相變熱焓為99.17 J/g，熱耐久性得到明顯的改善。

竹材酚醇液化樹脂；膨脹珍珠巖；石蠟；相變材料

相變材料利用材料在相變過程中的吸熱和放熱效應(yīng)與環(huán)境進(jìn)行能量交換，達(dá)到調(diào)控環(huán)境溫度和能量利用的目的。膨脹珍珠巖吸附石蠟制備復(fù)合相變材料作為當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一，不僅可以發(fā)揮石蠟相變潛熱高、無腐蝕性以及價(jià)格低廉等優(yōu)良性能，還可以解決在相變過程中泄露的問題[1-3]。封端物作為膨脹珍珠巖吸附石蠟復(fù)合相變材料的主要原材料之一，對復(fù)合相變材料的儲(chǔ)能穩(wěn)定性具有較大的影響，選擇合適的封端物可以有效提高相變材料的吸附率，提高復(fù)合材料的相變熱焓；但是當(dāng)封端物用量較小時(shí)，復(fù)合相變材料發(fā)生相變時(shí)易泄露，穩(wěn)定性差；封端物用量較大時(shí)，復(fù)合相變材料相變熱焓變小，儲(chǔ)能率較低[4]。

竹材酚醇液化樹脂是竹材經(jīng)酚醇液化體系液化獲得的一種生物質(zhì)樹脂[5-7]，含有具有一定反應(yīng)活性的羥基化合物納米微顆粒樹脂，較好的分散在水溶液中，通過酸固化的方式，可以獲得粒徑在200 μm以下的固體顆粒。

本文采用真空吸附法，以竹材酚醇液化樹脂為封端物，膨脹珍珠巖/石蠟復(fù)合相變材料為基材，制備復(fù)合相變材料，確定竹材酚醇液化樹脂最佳添加量。利用掃描電鏡、紅外光譜、DSC和TG分析等技術(shù)表征復(fù)合相變材料性能，以期為制備相變熱焓高、熱穩(wěn)定好的膨脹珍珠巖/石蠟復(fù)合相變材料提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料與儀器設(shè)備

竹材，取自浙江安吉，將竹材粉碎至40目以上，烘干至含水率8%～12%；膨脹珍珠巖，工業(yè)級，粒徑20～40目，市購；苯酚、聚乙二醇-400、鹽酸、氫氧化鈉、甲醛、Tween-80、Span-80、磷酸、石油醚等，均為分析純；蒸餾水、液體石蠟、石蠟（熔點(diǎn)48～50℃）。

日立S-3400N型掃描電鏡、FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀、STA-409PC型同步熱分析儀、SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水式真空泵、GZX-9140MBE型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、BSA224S型電子天平等。

1.2 相變材料的制備

竹材酚醇液化樹脂制備過程：將苯酚、聚乙二醇-400、鹽酸和竹材按一定質(zhì)量比例混合，在130℃的條件下反應(yīng)60 min；然后將溫度降至60℃以下，分階段依次加入一定質(zhì)量40%NaOH溶液和甲醛，在90℃條件下反應(yīng)60 min，即可獲得竹材酚醇液化樹脂，制備的樹脂密度為1.2 g/cm3，固含量為50%～55%，pH值為11左右[7]。

相變材料制備過程：將熔融的相變材料和膨脹珍珠巖按3∶1的質(zhì)量比加入到真空反應(yīng)釜中，在70℃條件下，抽真空至-0.1 MPa，轉(zhuǎn)速為100 r/min攪拌10 min，再緩慢卸壓；取一定質(zhì)量的竹材酚醇液化樹脂加入到復(fù)合相變材料，放入真空反應(yīng)釜中，抽真空到-0.1 MPa，轉(zhuǎn)速為100 r/min攪拌10 min，再緩慢卸壓；加入磷酸調(diào)節(jié)pH值至4～5，轉(zhuǎn)速為100 r/min攪拌10 min；抽濾后，在40℃下真空干燥至恒重，得到竹材酚醇液化樹脂封端復(fù)合相變材料。

1.3 測試與表征

采用擴(kuò)散-滲出圈法[8]評價(jià)相變材料的穩(wěn)定性能；采用日立S-3400N型掃描電鏡觀察微膠囊微觀形貌；采用FTIR-650型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行組成分析，將樣品與溴化鉀混合，研磨成粉末后壓片測量，分析所得到的光譜圖中各物質(zhì)的官能團(tuán)特征峰，判斷樣品的組成；采用STA-409PC型同步熱分析儀進(jìn)行DSC和TG分析，高純氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫度范圍分別為20～100℃和20～900℃，升溫速率分別為5℃/min和20℃/min；采用質(zhì)量損失法測量相變材料在凝固-熔化循環(huán)后的質(zhì)量損失，評價(jià)其熱耐久性能。具體方法：將一定量的復(fù)合相變材料置于50℃的恒溫干燥箱中20 min，然后在自然環(huán)境中放熱20 min，如此循環(huán)，分別測試5、10、20、30次吸放熱后的質(zhì)量，計(jì)算質(zhì)量損失率。

2 結(jié)果與分析

2.1 竹材酚醇液化樹脂添加量的確定

表1為不同竹材酚醇液化樹脂（以下簡稱樹脂）添加量時(shí)復(fù)合相變材料穩(wěn)定性能。

表1 不同樹脂添加量時(shí)復(fù)合相變材料的穩(wěn)定性能

由表1可知：隨著樹脂添加量的增加，滲出圈百分比逐漸下降，當(dāng)m（石蠟）∶m（樹脂）達(dá)到100∶20時(shí)，滲出圈百分比為24.6%，復(fù)合相變材料熱性能基本穩(wěn)定；當(dāng)m（石蠟）∶m（樹脂）達(dá)到100∶40時(shí)，滲出圈百分比為13.4%，復(fù)合相變材料熱性能達(dá)到穩(wěn)定；當(dāng)m（石蠟）∶m（樹脂）達(dá)到100∶50時(shí)，滲出圈百分比為9.6%，復(fù)合相變材料熱性能非常穩(wěn)定。在保證復(fù)合相變材料熱穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，樹脂含量越低，復(fù)合相變材料中石蠟比例越高，材料的相變熱焓值越高，儲(chǔ)能率越大。因此，竹材酚醇液化樹脂最佳添加量選擇m（石蠟）∶m（樹脂）=100∶40。下述試驗(yàn)均按此配比對復(fù)合相變材料進(jìn)行封端。

2.2 形貌分析

圖1為膨脹珍珠巖（a）、膨脹珍珠巖吸附石蠟（b）和竹材酚醇液化樹脂封端復(fù)合相變材料（c）的微觀形貌。

圖1 試樣的微觀形貌

由圖1（a）可知，膨脹珍珠巖表層存在較多的四邊形蜂窩狀孔洞結(jié)構(gòu)，說明膨脹珍珠巖具有良好的吸附性；由圖1（b）可知，在吸附石蠟相變材料后，疏松的孔隙充滿相變材料，膨脹珍珠巖表面形貌發(fā)生了較大變化，表面光滑、致密，無孔隙；由圖1（c）可知，經(jīng)過竹材酚醇液化樹脂封端后，復(fù)合相變材料表面更加光滑和均勻，表面出現(xiàn)類似竹材纖維狀顆粒，證明竹材酚醇液化樹脂已經(jīng)吸附在膨脹珍珠巖表面，可以有效抑制相變材料在固液相變過程中的泄露。

2.3 組成分析

圖2為竹材酚醇液化樹脂、膨脹珍珠巖、石蠟、石蠟-膨脹珍珠巖和樹脂-石蠟-膨脹珍珠巖復(fù)合相變材料的紅外光譜。

圖2 試樣的FTIR圖譜

由圖2可知：曲線1中，1597、1560和1474 cm-1處為芳香苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，880 cm-1處為確定苯環(huán)取代位置的C—H面外彎曲振動(dòng)引起的吸收峰，1352 cm-1處為C—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)引起的吸收峰，1249、1089 cm-1處為C—O伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，948 cm-1處為呋喃環(huán)骨架振動(dòng)引起的吸收峰；曲線2中，3343 cm-1處為膨脹珍珠巖表面的Si—O—H伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，1053 cm-1處為反對稱伸縮振動(dòng)引起的強(qiáng)吸收峰，458 cm-1處為膨脹珍珠巖中的Si—O—H和M—O耦合振動(dòng)引起的吸收峰。曲線3中，2950、2850 cm-1處為甲基、亞甲基C—H伸縮振動(dòng)引起的吸收峰，1468 cm-1處為甲基的不對稱變形振動(dòng)和—CH2的變形振動(dòng)重疊引起的吸收峰，725 cm-1處為亞甲基的面內(nèi)搖擺振動(dòng)引起的吸收峰。對比分析圖2中各條紅外圖譜曲線，在曲線2和曲線3中的特征吸收峰均在曲線4有所體現(xiàn)，在曲線1、曲線2和曲線3中的特征吸收峰均在曲線5中有所體現(xiàn)，且無明顯改變，其紅外光譜均可認(rèn)為是單純疊加作用，即樹脂、石蠟和膨脹珍珠巖未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，未生成新的基團(tuán)，相互之間僅為物理嵌合作用。

2.4 DSC和TG分析

圖3和圖4分別為未封端復(fù)合相變材料、封端復(fù)合相變材料和復(fù)配石蠟的DSC曲線和TG曲線。

圖3 試樣的DSC曲線

圖4 試樣的TG曲線

由圖3可知，曲線1、2和3的形狀相似，曲線3的峰值溫度約為47.2℃，相變熱焓最大約為184.3 J/g，曲線2相變溫度約為47.1℃，而熔融相變熱焓最低為99.17 J/g，相對降低了53.8%。這是因?yàn)榕蛎浾渲閹r導(dǎo)熱性能相對較差，復(fù)合相變材料的單位質(zhì)量內(nèi)相變材料含量相對較低，但是制備竹材酚醇液化樹脂封端膨脹珍珠巖負(fù)載相變材料，不會(huì)改變相變材料的相變過程。

由圖4可知，3條熱重曲線在400℃時(shí)的熱解殘留率從大到小依次為：曲線1＞曲線2＞曲線3，但是隨著溫度的升高，曲線2的質(zhì)量繼續(xù)下降，最終熱解殘留率小于曲線1。這是因?yàn)榍€1和曲線2中膨脹珍珠巖耐高溫性能較好，膨脹珍珠巖在高溫下質(zhì)量幾乎沒有變化，而曲線2中竹材液化樹脂在高溫下熱解，導(dǎo)致質(zhì)量下降；曲線3，復(fù)配石蠟由C和H元素組成，在高溫下可完全分解，殘留率接近于0。

2.5 耐久性分析

表2為經(jīng)竹材酚醇液化樹脂封端處理和未封端處理復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性測試結(jié)果。

由表2可以看出，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，封端處理的復(fù)合相變材料質(zhì)量損失率呈逐漸增大的趨勢，但質(zhì)量損失率均小于1%，而未封端處理的復(fù)合相變材料在30次循環(huán)測試后，質(zhì)量損失率達(dá)到8.752%。說明經(jīng)竹材酚醇液化樹脂封端后，復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定得到明顯改善，竹材酚醇液化樹脂經(jīng)真空吸附法-酸洗-真空干燥等一些列工序工藝后，吸附在膨脹珍珠巖表面上，減少相變材料的泄露，延長復(fù)合相變材料使用壽命。

表2 復(fù)合相變材料的耐久性

3 結(jié)論

（1）竹材酚醇液化樹脂可以較好的吸附在膨脹珍珠巖/石蠟表面，減少石蠟泄露，提高復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性。竹材酚醇液化樹脂、石蠟和膨脹珍珠巖未發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，相互之間僅為物理嵌合作用。

（2）竹材酚醇液化樹脂添加量為40%時(shí)，復(fù)合相變材料熱穩(wěn)定性好，相變溫度為47.1℃，相變熱焓為99.17 J/g，熱耐久性得到明顯的改善。

[1]魯輝，張雄，張永娟，等.脂肪酸/膨脹珍珠巖/石蠟復(fù)合相變材料的制備及其在建筑節(jié)能中的應(yīng)用[J].新型建筑材料，2010（2）：21-23，28.

[2]王小鵬，張毅，沈振球，等.復(fù)配石蠟/膨脹珍珠巖相變顆粒的熱性能研究[J].新型建筑材料，2011（4）：75-78.

[3]劉杰勝，劉科，李爭輝，等.石蠟-膨脹珍珠巖復(fù)合相變材料制備及熱學(xué)性能研究[J].磚瓦，2015（5）：12-14.

[4]于永生.珍珠巖復(fù)合相變儲(chǔ)能材料制備與應(yīng)用研究[D].信陽：信陽師范學(xué)院，2011.

[5]劉樂群，劉楊，孫豐文，等.竹材酚醇液化及其甲醛樹脂的FT-IR分析[J].生物質(zhì)化學(xué)工程，2011，45（6）：31-34.

[6]劉楊，劉樂群，王宇紅，等.竹材加工剩余物液化及液化產(chǎn)物制備發(fā)泡樹脂的工藝研究[J].木材工業(yè)，2012，26（2）：10-13.

[7]張文福，方晶，劉樂群，等.異氰酸酯對竹材液化發(fā)泡材料性能的影響[J].林業(yè)科技開發(fā)，2015，29（5）：85-88.

[8]孫建忠，吳子釗.建材用相變工質(zhì)材料滲出程度評價(jià)方法的研究[J].新型建筑材料，2004（7）：43-46.

Preparation and properties of liquefied resin sealing composite phase change materials

ZHANG Wenfu，F(xiàn)ANG Jing，LIU Lequn
（Zhejiang Forestry Research Institute，Hangzhou 310023，China）

The composite phase change material was prepared by using liquefied bamboo in phenol and polyethylene glycol（abbreviation：LB-PPG）as sealing material and paraffin/expanded perlite as base material.The optimum of dosage on the properties of the composite phase change material were investigated，and the material was characterized by means of SEM，F(xiàn)TIR，DSC and TG.The results showed that LB-PPG as sealing material of paraffin/expanded perlite composite phase change can improve the thermal stability of composite phase change materials，when the LB-PPG content was 40%，the thermal stability of composite phase change materials can achieve stability，the peak phase transition temperature is 47.1℃，phase change heat enthalpy is 99.17 J/g，thermal durability are improved obviously.

LB-PPG，expanded perlite，paraffin，composite phase change material

TU599

A

1001-702X（2016）07-0109-04

浙江省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2014F50019）；浙江省林業(yè)廳省院合作項(xiàng)目（2013SY18）；浙江省公益科技項(xiàng)目（2014C32043）

2016-01-26

張文福，男，1987年生，河南新鄉(xiāng)人，助理研究員，碩士，從事生物質(zhì)復(fù)合材料研究。