夏玥穜，溫朗友，紀(jì) 剛，郜 亮，慕旭宏，宗保寧

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

環(huán)己基苯氧化-分解聯(lián)產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮技術(shù)的研究進(jìn)展Ⅱ. 環(huán)己基苯氧化-分解制備苯酚和環(huán)己酮

夏玥穜，溫朗友，紀(jì) 剛，郜 亮，慕旭宏，宗保寧

（中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083）

苯通過加氫烷基化反應(yīng)制備環(huán)己基苯（CHB），再經(jīng)氧化-分解反應(yīng)可同時(shí)得到苯酚和環(huán)己酮，是近年發(fā)展起來的苯酚和環(huán)已酮生產(chǎn)的新途徑。綜述了該技術(shù)國(guó)內(nèi)外研究開發(fā)的進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了CHB氧化和分解過程的反應(yīng)化學(xué)、催化機(jī)理、催化劑、工藝條件及工藝流程等。對(duì)該技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，并對(duì)國(guó)內(nèi)研發(fā)工作提出了建議。

環(huán)己基苯；氧化；分解；苯酚；環(huán)己酮

苯酚和環(huán)己酮均是重要的有機(jī)化工原料。苯酚是制備酚醛樹脂和雙酚A及藥物的重要中間體［1］，世界需求量已超過10 Mt/a；而環(huán)己酮是制備己內(nèi)酰胺和尼龍的重要中間體，同時(shí)也是重要的化工溶劑，世界需求量則達(dá)到了4.8 Mt/a［2］。苯酚的工業(yè)生產(chǎn)方法主要是異丙苯法（HOCK法），其副產(chǎn)物丙酮無出路，降低了整體經(jīng)濟(jì)性［3］。環(huán)己酮的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有環(huán)己烷氧化法和環(huán)己烯水合-脫氫法［4］，但均存在轉(zhuǎn)化率低、選擇性差和三廢高等問題。

20世紀(jì)50年代初，法國(guó)Societe Des Usines Chimiques Rhone-Poulenc公司［5］發(fā)現(xiàn)，采用與HOCK法相似的工藝可生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮，即通過環(huán)己基苯（CHB）的氧化、分解過程同時(shí)生產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮。新生產(chǎn)路線可在同一裝置上得到苯酚和環(huán)己酮，并通過加氫-脫氫實(shí)現(xiàn)苯酚和環(huán)己酮的相互轉(zhuǎn)化［6-7］，很好地解決了HOCK法中副產(chǎn)物丙酮的出路問題。Texaco，Phillips，Phenolchemie，Exxon-Mobil等許多跨國(guó)石油公司對(duì)這一技術(shù)進(jìn)行了大力研發(fā)，但至今該技術(shù)仍未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要問題是CHB價(jià)格高且氧化反應(yīng)的選擇性低［8］。近年來，隨著苯加氫烷基化低成本生產(chǎn)CHB法的逐漸成熟以及N-羥基鄰苯二甲酰亞胺（NHPI）催化劑的發(fā)現(xiàn)，使得CHB氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性得到大幅度提高，也使得CHB氧化-分解法聯(lián)產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮的工業(yè)應(yīng)用成為可能。

本文綜述了該技術(shù)國(guó)內(nèi)外研究開發(fā)的進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了CHB氧化和分解過程的反應(yīng)化學(xué)、催化機(jī)理、催化劑、工藝條件及工藝流程等。對(duì)該技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望，并對(duì)國(guó)內(nèi)研發(fā)工作提出了建議。

1 CHB氧化-分解過程的反應(yīng)化學(xué)

CHB的氧化反應(yīng)是基于自由基反應(yīng)的自動(dòng)氧化過程。即使沒有催化劑的存在，CHB也能在引發(fā)劑作用下發(fā)生鏈的產(chǎn)生、增長(zhǎng)和終止反應(yīng)；同時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物本身亦能加速鏈的引發(fā)、促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行，從而完成氧化過程。但無催化劑的氧化反應(yīng)，一般選擇性較差，因此需加入催化劑，以提高反應(yīng)選擇性。異丙苯和CHB氧化-分解制取苯酚的反應(yīng)過程見圖1。

圖1 異丙苯和CHB氧化-分解制取苯酚的反應(yīng)過程Fig.1 Oxygenolysis of cyclohexylbenzene(CHB) and cumene to phenol.

NHPI催化劑是目前發(fā)現(xiàn)的應(yīng)用于CHB氧化反應(yīng)的最佳催化劑。荷蘭學(xué)者Isabel等［9］和日本學(xué)者Yasuhiro等［3］研究了以NHPI為催化劑的CHB氧化過程的反應(yīng)化學(xué)，得到CHB的催化氧化機(jī)理，見圖2。由圖2可知，CHB氧化反應(yīng)主要?dú)v程為：在引發(fā)劑作用下，CHB與氧氣反應(yīng)，產(chǎn)生CHB-1-過氧化物自由基；再于NHPI的催化作用下，生成目的產(chǎn)物CHB-1-過氧化氫（1-ROOH）。1-ROOH不穩(wěn)定，在反應(yīng)條件下易逐漸分解為CHB-1-氧自由基，而后發(fā)生β消除反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為1-苯基己酮自由基，再接受質(zhì)子轉(zhuǎn)化為1-苯基己酮或與氧分子反應(yīng)生成6-羥基-1-苯基環(huán)己酮。

反應(yīng)過程中生成的CHB-1-過氧化物自由基還可進(jìn)一步與氧分子反應(yīng)生成CHB-1-過氧化氫-3-過氧化物自由基，而后通過接受質(zhì)子轉(zhuǎn)化為1，3-雙取代CHB過氧化物，最后分解為3-苯基-3-過氧化氫基-環(huán)己酮；或通過與ROO·發(fā)生歧化反應(yīng)得到3-苯基-3-過氧化氫基-環(huán)己酮。

除CHB的六元環(huán)上1號(hào)位的氫能被氧化外，其他位的氫也有可能被氧化，其中，2和4號(hào)位最容易參與競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)生成CHB-2-過氧化物自由基和CHB-4-過氧化物自由基，兩者進(jìn)一步捕捉質(zhì)子，轉(zhuǎn)化為副產(chǎn)物2-ROOH和4-ROOH。 Isabel等［9］認(rèn)為，在CHB的氧化反應(yīng)中，NHPI的作用非常重要，一方面它提高了生成目的產(chǎn)物CHB-1-過氧化氫的效率，降低競(jìng)爭(zhēng)副反應(yīng)的發(fā)生，降低了副產(chǎn)物2-ROOH和4-ROOH的產(chǎn)生；另一方面，它抑制了1-ROO·發(fā)生跨環(huán)的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而降低副產(chǎn)物3-苯基-3-過氧化氫基-環(huán)己酮的生成量。

在CHB氧化產(chǎn)物的分解過程中，除發(fā)生環(huán)己基過氧化氫（CHBHP）分解為苯酚和環(huán)己酮的主反應(yīng)外，也會(huì)發(fā)生一系列的副反應(yīng)。對(duì)于CHBHP的分解反應(yīng)機(jī)理，目前未見文獻(xiàn)報(bào)道。根據(jù)分解產(chǎn)物檢測(cè)到的主要產(chǎn)物和副產(chǎn)物情況，參照異丙基過氧化氫的分解機(jī)理，提出CHBHP的分解反應(yīng)機(jī)理，見圖3。由圖3可知，CHBHP的分解首先是CHBHP接收質(zhì)子，質(zhì)子化的過氧化物失水生成CHB氧正離子；與此同時(shí)，苯環(huán)遷移到帶正電的氧原子上，生成1-苯氧基環(huán)己基正碳離子；最后與水反應(yīng)生成苯酚和環(huán)己酮，并釋放質(zhì)子。分解過程的副反應(yīng)主要是CHB-1-過氧化氫分解為1-苯基環(huán)己醇的反應(yīng)，該反應(yīng)有可能進(jìn)一步脫水生成1-苯基環(huán)己烯。同樣氧化過程生成的CHB-2-過氧化氫和CHB-4-過氧化氫分別分解轉(zhuǎn)化為2-苯基環(huán)己醇和4-苯基環(huán)己醇，并進(jìn)一步脫水生成1-苯基環(huán)己烯和3-苯基環(huán)己烯。此外，環(huán)己酮在反應(yīng)條件下還會(huì)自身縮合或與苯酚發(fā)生縮合反應(yīng)，生成相應(yīng)的縮合產(chǎn)物。

綜上所述，盡管CHB的氧化-分解過程與異丙苯氧化-分解過程相似，但前者含有雙六元環(huán)，且其環(huán)己烷環(huán)中可氧化的氫位置和數(shù)量更多。因此，CHB的氧化過程更為困難且副產(chǎn)物種類和數(shù)量更多，這在一定程度上對(duì)氧化催化劑提出了更高的要求且增加了工藝過程的開發(fā)難度。

圖2 以NHPI為催化劑的CHB氧化反應(yīng)機(jī)理Fig.2 Reaction mechanism for the oxidation of CHB with catalyst NHPI. NHPI：N-hydroxy phthalimide.

圖3 CHBHP分解反應(yīng)機(jī)理Fig.3 Reaction route of the oxygenolysis of CHBHP.CHBHP：cyclohexyl hydroperoxide.

2 CHB的氧化

2.1 無催化氧化

CHB氧化的早期研究主要集中于自由基引發(fā)劑作用下的自催化氧化過程。

20世紀(jì)50年代初，法國(guó)Societe Des Usines Chimiques Rhone-Poulenc公司［5］首先提出CHB空氣氧化制備CHBHP的專利申請(qǐng)。典型實(shí)例為：將12.7 g異丙苯過氧化氫（引發(fā)劑）和0.9 g氫氧化鈉加入到500 g CHB中，再加入2 mL 28%（w）的甲醛溶液，在強(qiáng)攪拌的條件下通入空氣反應(yīng)6 h，產(chǎn)物中CHBHP的含量可達(dá)16.4%（w）。

20世紀(jì)70年代，美國(guó)Texaco公司［10］提出CHB無催化氧化的專利申請(qǐng)。典型實(shí)例為：在1 L玻璃攪拌釜中加入400 g CHB，以0.5 L/min的流量通入V（氧氣）：V（氮?dú)猓?50：50的混合氣體，先在130～150 ℃下反應(yīng)1～3 h，再降溫到105～125℃下反應(yīng)2～4 h，產(chǎn)物中CHBHP的含量可達(dá)25%（w），反應(yīng)選擇性可達(dá)80%。

20世紀(jì)80年代，美國(guó)The Upjohn Company［11］提出采用偶氮類引發(fā)劑進(jìn)行CHB氧化的專利申請(qǐng)。在含量（w）為2%～6%的特丁基過氧化化氫、異丙苯過氧化氫和對(duì)二異丙基苯二過氧化氫以及含量（w）為0.1%～5%的自由基引發(fā)劑（偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酸叔丁酯和二異丙苯過氧化氫）的共同作用下，CHB在80～105 ℃下與空氣反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)20%，選擇性可達(dá)90%。

2.2 催化氧化

由于CHB與氧氣的無催化氧化反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、轉(zhuǎn)化率和選擇性較低，無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求，從20世紀(jì)80年代起，研究者們開始研究CHB的催化氧化工藝。

20世紀(jì)80年代初，Standard Oil公司［12］提出采用聚馬來酰亞胺作為CHB氧化催化劑。在45 g CHB中加入0.5 g異丙苯過氧化氫引發(fā)劑及0.5 g聚馬來酰亞胺催化劑，在115 ℃下反應(yīng)4.5 h，產(chǎn)物中CHBHP的含量為5.7%（w），選擇性為89.1%。

Texaco公司［13］提出采用異丙苯過氧化物、苯酚和取代苯酚的堿金屬或堿土金屬鹽作為CHB氧化催化劑的專利申請(qǐng)。在其最佳實(shí)施例中，CHB的轉(zhuǎn)化率可達(dá)15%，CHBHP選擇性可達(dá)92.9%。

進(jìn)入21世紀(jì)后，The Upjohn Company［14］發(fā)現(xiàn)以NHPI為代表的硝?；衔飳?duì)CHB氧化反應(yīng)具有優(yōu)異的活性和選擇性。最佳結(jié)果為：在0.5%（w）NHPI催化劑和2%（x）CHB過氧化物引發(fā)劑、不加溶劑、100 ℃、氧氣壓力0.1 MPa的條件下反應(yīng)8 h，CHB轉(zhuǎn)化率可達(dá)32%，目標(biāo)產(chǎn)物選擇性可達(dá)97.6%。研究認(rèn)為，由于NHPI提高了過氧自由基捕捉叔碳位氫質(zhì)子的能力，從而抑制了CHB氧化反應(yīng)的其他副反應(yīng)，提高了氧化反應(yīng)的選擇性。

Yasuhiro等［3］研究了以NHPI為催化劑的CHB氧化過程，考察了氧氣濃度、反應(yīng)時(shí)間、引發(fā)劑、溶劑等對(duì)反應(yīng)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨氧氣濃度的增加和反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CHB轉(zhuǎn)化率提高，而最終產(chǎn)物苯酚和環(huán)己酮選擇性下降。選擇偶氮基化合物（如偶氮異丁腈）作為引發(fā)劑時(shí)，可顯著提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，但選擇性有較大幅度下降。加入乙腈作為溶劑，可顯著提高反應(yīng)速度、降低反應(yīng)溫度。得到的較好結(jié)果為：在反應(yīng)溫度100 ℃、不加溶劑的條件下反應(yīng)3 h，CHB轉(zhuǎn)化率可達(dá)25%，苯酚和環(huán)己酮的選擇性分別為96%和91%。主要副產(chǎn)物是少量的1-苯基環(huán)己醇、1-苯基環(huán)己酮和6-羥基-1-苯基環(huán)己酮。

侯蓉等［15］對(duì)CHB催化氧化制苯酚和環(huán)己酮的反應(yīng)進(jìn)行了研究。考察了催化劑和溶劑種類對(duì)反應(yīng)的影響，并對(duì)反應(yīng)條件進(jìn)行了優(yōu)化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NHPI是較好的催化劑，乙腈是合適的溶劑，優(yōu)化的反應(yīng)條件為：氧氣分壓1.1 MPa，反應(yīng)溫度75 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h。在此條件下，CHB的轉(zhuǎn)化率為40.2%，環(huán)己酮和苯酚的選擇性分別為95.6%和98.4%。催化劑和溶劑可循環(huán)使用。過高的反應(yīng)溫度和氧氣分壓會(huì)導(dǎo)致過度氧化，造成1-苯基環(huán)己醇、苯戊酮和苯己酮等副產(chǎn)物增多。

郭馨等［16］考察了MnO2，CuO，CaO，ZnO 4種金屬氧化物對(duì)CHB氧化反應(yīng)的催化活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4種催化劑活性高低的順序?yàn)椋篗nO2＞CuO＞CaO＞ZnO。以MnO2為催化劑，在常壓、溫度120 ℃、催化劑用量0.01 g、通氧速率100 mL/min、反應(yīng)時(shí)間10 h的條件下，CHB轉(zhuǎn)化率可達(dá)33.58%，CHBHP選擇性為80.09%。金屬氧化物（尤其是過渡金屬氧化物）同時(shí)具有鏈引發(fā)和加速反應(yīng)的雙重作用，且其制備成本較為低廉，易與反應(yīng)產(chǎn)物分離。

3 CHBHP分解反應(yīng)

CHBHP分解反應(yīng)為酸催化反應(yīng)，硫酸、磷酸、鹽酸、對(duì)甲基苯磺酸等B酸，以及FeCl3，ZnCl2，BF3等L酸均能有效催化反應(yīng)的進(jìn)行。其中，硫酸為該反應(yīng)最適宜的催化劑［17］，具有價(jià)格低、反應(yīng)條件溫和、轉(zhuǎn)化率接近100%、反應(yīng)選擇性大于99%的優(yōu)點(diǎn)。但硫酸催化劑仍存在以下的缺點(diǎn)：1）硫酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，容易對(duì)設(shè)備造成腐蝕；2）反應(yīng)后需要用堿中和，造成廢液排放，不利于環(huán)保；3）硫酸催化劑易引發(fā)某些副反應(yīng)，生成的雜質(zhì)與產(chǎn)物難于分離。因此，嘗試采用固體酸代替硫酸作為CHBHP分解反應(yīng)的催化劑。

Phillips Petroleum公司［18］提出采用SbF5/石墨催化劑催化CHBHP分解反應(yīng)。在100 mL配有磁力攪拌的圓底燒瓶中，加入14.2 g CHBHP、0.2 g催化劑和10 mL丙酮，于室溫下反應(yīng)30 min，苯酚和環(huán)己酮的收率均為99%。與硫酸催化劑相比，采用該催化劑可在低溫下短時(shí)間內(nèi)完成反應(yīng)，且催化劑更易與產(chǎn)物分離。宇部興產(chǎn)［19］提出采用蒙脫土、硅鋁氧化物、離子交換樹脂、雜多酸等固體酸催化CHBHP分解反應(yīng)。實(shí)例數(shù)據(jù)顯示，這些固體酸均能高選擇性地催化CHBHP 分解為苯酚和環(huán)己酮。Polimeri Europa［20］提出采用β，Y，X，ZSM-5，ZSM-11，Mordenite等分子篩作為CHBHP分解反應(yīng)的催化劑。Exxon-Mobil公司［21］提出采用八面沸石（FAU）催化劑，水存在條件下進(jìn)行CHBHP的分解反應(yīng)。實(shí)例數(shù)據(jù)顯示，水的存在有利于提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性。在催化劑加入量為2%（w），水加入量為2 000 μg/g的條件下，CHBHP轉(zhuǎn)化率可達(dá)99%，苯酚和環(huán)己酮選擇性則分別為96%和93%。Exxon-Mobil公司［22-23］還提出采用由FAU類硅酸鹽分子篩、氧化物黏結(jié)劑和黏土組成的復(fù)合物作為CHBHP分解的催化劑。要求復(fù)合物的可力丁吸收值（Collide Uptake）大于20。這一復(fù)合物實(shí)際上是FCC催化劑，可以是FCC平衡催化劑或廢催化劑。

現(xiàn)有的研究結(jié)果表明，盡管固體酸可避免硫酸的腐蝕和分離問題，但相比硫酸，對(duì)CHBHP分解反應(yīng)的效果均有較大差距。因此，工業(yè)上仍采用硫酸作為異丙苯過氧化氫的分解催化劑，硫酸仍是目前CHBHP分解反應(yīng)催化劑的最佳選擇［24］。固體酸CHBHP分解催化劑的性能仍有待于進(jìn)一步提高。

4 CHB氧化-分解工藝流程

由于CHB氧化-分解制苯酚和環(huán)己酮的工藝仍處于研究開發(fā)階段，其工藝流程鮮有公開的文獻(xiàn)報(bào)道。只有Phillips Petroleum公司［25］和Exxon-Mobil公司［26］申請(qǐng)的專利中提出過較為完整的工藝流程。

圖4為Exxon-Mobil公司提出的CHB氧化-分解制備環(huán)己酮和苯酚的工藝流程［26］。

由圖4a可知，新鮮CHB原料與氫氣混合，進(jìn)入加氫反應(yīng)器，在此反應(yīng)器中將CHB中含有的環(huán)己烯基苯加氫轉(zhuǎn)化為CHB。加氫后的物料進(jìn)入分離鼓分離，分離鼓底部排出含有CHB的液體物流送入第一泡罩塔反應(yīng)器；從分離鼓頂部排出的含氫氣物流作為燃料排出裝置。在第一泡罩塔反應(yīng)器中，CHB與從反應(yīng)器底部進(jìn)入的空氣在NHPI催化劑及添加劑作用下進(jìn)行第1次氧化反應(yīng)，接著再進(jìn)入第二泡罩塔反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行第2次氧化反應(yīng)，同時(shí)補(bǔ)充損失的氧化催化劑NHPI，并通過熱交換器移出反應(yīng)熱，保持第二反應(yīng)器的氧化反應(yīng)條件與第一反應(yīng)器基本相同。2次氧化反應(yīng)的產(chǎn)物，進(jìn)入濃縮器進(jìn)行減壓精餾提濃。從濃縮器上部排出的物料主要含有未反應(yīng)的CHB，其中含有的氧化過程中生成的苯基環(huán)己醇等雜質(zhì)需經(jīng)脫水、加氫等過程處理［27］后才能回加氫反應(yīng)器循環(huán)使用。濃縮器下部物流則為高濃度的CHB產(chǎn)物，經(jīng)過熱交換器換熱后，送入分解反應(yīng)器中，在合適溫度下，用硫酸作為催化劑，分解生成環(huán)己酮和苯酚。分解產(chǎn)物加入堿性試劑以中和硫酸和氧化過程生成的酸性物質(zhì)。由圖4b可知，經(jīng)中和后的分解產(chǎn)物，送入第一精餾塔進(jìn)行精餾分離。此塔排出3個(gè)物流為：1）包含中和劑有機(jī)胺鹽、C12氧化物以及類似物質(zhì)的高沸點(diǎn)組分從塔底排出，送往處理站處理；2）包含高濃度CHB的側(cè)線物流從塔中部采出，經(jīng)處理后再循環(huán)回到原料加氫反應(yīng)器；3）包含苯酚、環(huán)己酮和水的頂部物流送入第二分餾塔。第二分餾塔為脫輕組分塔，從塔頂脫出的含水輕組分送往處理站，包含苯酚和環(huán)己酮的底部物流送入第三分餾塔。第三分餾塔為萃取精餾塔，通過加入含有二甘醇和半縮酮等的復(fù)合溶劑［28-29］作為萃取劑進(jìn)行萃取精餾，以破壞苯酚和環(huán)己酮的共沸，實(shí)現(xiàn)兩者的分離。從第三分餾塔塔頂?shù)玫酱汁h(huán)己酮，進(jìn)入第四分餾塔純化。從第四分餾塔得到高純度的環(huán)己酮產(chǎn)品及第三分餾塔底部物流含苯酚和萃取溶劑，進(jìn)入第五分餾塔。第五分餾塔為苯酚和萃取劑分離塔。從第五分餾塔底部排出的萃取劑回萃取塔循環(huán)利用。從第五分餾塔頂部得到粗苯酚，繼續(xù)進(jìn)入第六分餾塔進(jìn)行純化，從塔頂?shù)玫礁呒兌缺椒樱孜锪餮h(huán)回第一精餾塔或送往處理站。

5 結(jié)語

與異丙苯法生產(chǎn)苯酚工藝路線相似，CHB通過氧化-分解可同時(shí)得到苯酚和環(huán)己酮2種高價(jià)值的重要化工原料。該技術(shù)的開發(fā)成功將為苯酚和環(huán)己酮的生產(chǎn)提供一條更為高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的技術(shù)路線。Texaco，Phillips，Phenolchemie，Exxon-Mobil等世界知名石油化工公司均對(duì)CHB氧化-分解聯(lián)產(chǎn)苯酚和環(huán)己酮技術(shù)進(jìn)行了研究。其中，Exxon-Mobil公司已完成中試，并開始工業(yè)裝置的設(shè)計(jì)。該公司在世界范圍內(nèi)申請(qǐng)了100多項(xiàng)專利，形成了較為完整的知識(shí)產(chǎn)權(quán)保護(hù)網(wǎng)絡(luò)。國(guó)內(nèi)對(duì)CHB氧化-分解技術(shù)的研究起步較晚，只有少數(shù)研究單位開展小試研究，與國(guó)外研究工作相比存在較大差距。建議國(guó)內(nèi)科研單位加快這一技術(shù)的研究開發(fā)，并注意：1）在氧化和分解催化劑及反應(yīng)器形式上創(chuàng)新，取得自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，突破國(guó)外專利束縛；2）注重包括催化劑、反應(yīng)器和分離流程等成套技術(shù)的開發(fā)，將整個(gè)工藝推向工業(yè)應(yīng)用；3）新工藝流程較長(zhǎng)，而國(guó)內(nèi)外均沒有成熟經(jīng)驗(yàn)可借鑒，許多組分的物性數(shù)據(jù)和物性方法均需要通過實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，工作量巨大。

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（編輯 楊天予）

Progresses in synthesis of phenol and cyclohexanone by catalytic oxidationdecomposition of cyclohexylbenzeneⅡ. Cyclohexylbenzene oxidation-decomposition to phenol and cyclohexanone

Xia Yuetong，Wen Langyou，Ji Gang，Gao Liang，Mu Xuhong，Zong Baoning
（SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China）

Recently，a new process has been proposed for the co-production of phenol and cyclohexanone from cyclohexylbenzene，including three main steps：the hydroalkylation of benzene，the peroxidation of cyclohexylbenzene and the decomposition of the hydroperoxide products. In this paper，we summarized the research progresses in the development of the cyclohexylbenzene’s catalytical oxygenolysis at home and abroad. Great importance was especially attached on the reaction chemistry and mechanism，catalysts and process conditions，as well as the process f ows. Meanwhile，future outlook was also depicted on co-synthesis technique for phenol and cyclohexanone.

cyclohexylbenzene；oxidation；decomposition；phenol；cyclohexanone

1000 - 8144（2016）07 - 0769 - 07

TQ 241.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.07.001

2016 - 01 - 04；［修改稿日期］2016 - 03 - 28。

夏玥穜（1985—），女，安徽省桐城縣人，博士生，電話 15810098056，電郵 xiayt.ripp@sinopec.com。聯(lián)系人：溫朗友，電話010-82368654，電郵 wenlangyou.ripp@sinopec.com。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2012CB224804）。