董大剛

（會理縣馬鞍坪礦山廢石綜合利用有限責(zé)任公司，四川會理615100）

組合捕收劑在礦物浮選中的應(yīng)用及發(fā)展前景

董大剛

（會理縣馬鞍坪礦山廢石綜合利用有限責(zé)任公司，四川會理615100）

組合捕收劑的捕收性能往往優(yōu)于單一捕收劑，且組合捕收劑不論在硫化礦浮選還是氧化礦浮選中都有應(yīng)用。按不同捕收劑類型對組合捕收劑在礦物浮選中的應(yīng)用進(jìn)行了綜述，其中主要有陰-陰離子組合捕收劑、陽-陽離子組合捕收劑、陰-陽離子組合捕收劑、陰-非離子組合捕收劑、陽-非離子組合捕收劑。介紹了組合捕收劑的協(xié)同機理，包括共吸附機理、螯合機理、電荷補償機理和功能互補機理，并對組合捕收劑的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

組合捕收劑；協(xié)同作用；礦物浮選；應(yīng)用；發(fā)展前景

浮選藥劑的混合使用始于1945年，相比于開發(fā)新型浮選藥劑，使用組合捕收劑操作簡單、見效快，更容易在選礦實踐中實現(xiàn)。與單一捕收劑相比較，混合使用捕收劑已成為提高某些礦物浮選性能的重要途徑[1-2]。目前，混合捕收劑在硫化礦浮選和非硫化礦浮選中均得到了廣泛的應(yīng)用，并且相關(guān)工作者在藥劑組合方面進(jìn)行了大量的理論研究和試驗探索。捕收劑的組合主要有同型捕收劑混用和異型捕收劑混用。

1 組合捕收劑在礦物浮選中的應(yīng)用

1.1 同型組合捕收劑在礦物浮選中的應(yīng)用

1.1.1 陰-陰離子組合捕收劑

在同型捕收劑混用中，陰-陰離子組合捕收劑應(yīng)用最為廣泛，已成功應(yīng)用于硫化礦和氧化礦的浮選實踐中。

硫化礦浮選中陰離子捕收劑主要有黃藥、黑藥以及硫氮類，混用也主要發(fā)生于這三種類型之間。McFadzean B[3]通過試驗研究了在方鉛礦浮選中不同烷基的黃藥和黑藥混用的捕收效果，發(fā)現(xiàn)當(dāng)乙黃藥和乙黑藥以1∶9混用時，比單獨用等量的乙黃藥回收率提高17.5%，比單獨用等量的乙黑藥回收率提高18.2%。乙黃藥和乙硫氮以1∶9混用時，比單獨用等量的乙黃藥回收率提高29.5%，比單獨用等量的乙硫氮回收率提高35.0%，并且隨著烷基碳鏈增長，捕收劑混用增效作用減弱，異丁黃藥與異丁黑藥混合的浮選效果較單用異丁黃藥差不多。而且，只有在先加黃藥，后加黑藥或硫氮增效作用才明顯。銅錄山選礦廠[4]在回收硫化銅時，通過將丁黃藥與異丙黃藥1∶1混用，在精礦品位不變的情況下，將回收率提高了0.81%。杜飛飛[5]等在浮選處理以黃銅礦、黃鐵礦為主的載金礦時，將丁銨黑藥和丁基黃藥按1∶3混合使用，通過一次粗選、兩次精選、兩次掃選得到金品位為70.26 g/t、回收率為92.3%的金精礦。曾韜[6]在江西金山礦業(yè)公司對貧硫化物含金礦石的組合捕收劑浮選效果進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)黃藥AT-4039與丁銨黑藥混合使用效果優(yōu)于黃藥MA-3和丁銨黑藥混合使用，通過用AT-4039替換MA-3，金回收率提高10.5%。

非硫化礦浮選中陰離子捕收劑的混用主要包括不同的脂肪酸混合使用、脂肪酸與烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽以及羥肟酸等的混合使用。將油酸鈉和硬脂酸鈉1∶1混合使用，可有效浮選海濱砂礦中的鋯英石。美地亞蘭是以動物和植物的混合脂肪酸為原料而得的脂肪酸衍生物，用它浮選細(xì)粒鎢礦效果好。月桂酸鈉與葵酸鈉按3∶7組合，可有效浮選重晶石[2]。巴西的Fosfertil[7]選礦廠在處理磷酸鹽礦石時，為了得到油酸與亞油酸比例合適的捕收劑，將大豆油和葡萄籽油混合皂化使用，命名混合捕收劑為“Sojuva”，取得了較好的浮選效果。趙和平[8]等將菜籽油和硬脂酸為組合捕收劑（ZG-3）處理洋豐中磷集團(tuán)的膠磷礦，獲得了最終磷精礦P2O5品位為32.67%，回收率94.73%的選礦指標(biāo)。Bu YJ等[9]研究了油酸與SDBS（十二烷基苯磺酸）混合使用對菱錳礦的捕收作用，發(fā)現(xiàn)SDBS可以增加油酸的溶解性和分散性，從而得到更好的捕收性能。尤其是在低溫條件（10℃）下，組合捕收劑的優(yōu)越性更明顯，菱錳礦單礦物浮選時，控制pH=10，將油酸與SDBS按9∶1混合使用，菱錳礦回收率可以由65%提高到80%。李洪潮[10]在研究河南某螢石礦的浮選時，用油酸和氧化石蠟皂混合使用得到CaF2品位98.07%、回收率75.84%的選別指標(biāo)。Cao Q B等[11]研究了混合脂肪酸和十二烷基苯磺酸鈉（SDS）組合使用對磷灰石的浮選效果，其中混合脂肪酸的組成為54%油酸、36%亞油酸和10%亞麻酸，當(dāng)混合脂肪酸和SDS以9∶1質(zhì)量比混合后，可以得到比單獨使用混合脂肪酸更高的回收率，并且在pH=9.5時，取得最高回收率。Gao Y S等[12]研究發(fā)現(xiàn)了將油酸鈉和辛基異羥肟酸按2∶1混合使用對白鎢礦具有更好的選擇性，用水玻璃作為抑制劑，單獨使用油酸鈉作為捕收劑時，方解石和白鎢礦回收率差異不大，而使用混合捕收劑時，當(dāng)水玻璃用量超過300 mg/L后，方解石回收率急劇下降，白鎢礦回收率變化較小。

1.1.2 陽-陽離子組合捕收劑

陽離子型捕收劑應(yīng)用于選礦的主要是脂肪胺和醚胺，通常用來浮選石英、綠柱石等硅酸鹽礦物，亦可用來浮選氧化鋅礦等。不同碳鏈長度的脂肪胺組合使用具有協(xié)同作用，是因為長碳鏈脂肪胺和短碳鏈脂肪胺會相互結(jié)合，從而改善礦粒和氣泡的黏附強度，改善浮選。

朱建光[13]等在研究綠柱石浮選時，通過對比辛胺、十二胺混用與單獨使用的浮選效果，發(fā)現(xiàn)要達(dá)到混合藥劑的浮選效果，單獨用藥量約為混合用藥量的5倍。蔡振波[14]通過反浮選來實現(xiàn)鐵礦石的提鐵降硅時也使用了陽離子組合捕收劑，將十二胺和十二烷基三甲基氯化銨以1∶1混合使用時，可以將鐵精礦品位提高0.8%，同時鐵的回收率由80.3%提高到83.43%。薛寧[15]研究了混合胺對氯化鉀的捕收作用，探究了十二胺、十八胺、二十胺在各種配比下對氯化鉀的捕收作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)十二胺、十八胺、二十胺間的摩爾配比為1∶3∶1時，混合捕收劑捕收效果最佳。朱鵬程[16]將1，3-丙二胺和3-烷氧基-正丙基胺以7∶3混合使用，對酒鋼鏡鐵山鐵礦石進(jìn)行脫硅反浮選，發(fā)現(xiàn)組合藥劑有較好的捕收性能，并且可以降低選礦成本。

1.1.3 中性以及兩性捕收劑混用

中性油捕收劑主要有煤油、煤焦油、木焦油、柴油等。當(dāng)中性油用作捕收劑時，一般都是去處理非極性礦物，如煤、硫、石墨，也用于天然可浮性很好的礦物，如輝鉬礦、滑石。朱建光[17]等在平頂山選煤廠、邯鄲選煤廠都進(jìn)行了新FX-127#選煤油與其他中性油捕收劑混用試驗，在平頂山通過將新FX-127#選煤油和煤焦油8∶2混用處理煤泥，得到比單獨用新FX-127#選煤油更優(yōu)的浮選效果，在邯鄲選煤廠用新FX-127#選煤油和煤油按1∶5混合，能滿足邯鄲選煤廠的生產(chǎn)要求，同時油耗有較大幅度減少，每噸干煤油耗比原來降低0.471 7 kg。

兩性捕收劑之間很少混用，只有用十二烷胺次甲基膦酸與辛胺次甲膦酸混用浮選磷灰石的報道[13]。1.2異型組合捕收劑在礦物浮選中的應(yīng)用

1.2.1 陰-陽離子組合捕收劑

硫化礦浮選中，美國專利[18]提出過混合使用陽離子捕收劑N-（碳?xì)洌?a，Ω-烷烴二元胺或碳酸氫氨基物和陰離子巰基捕收劑（黃藥、硫代磷酸鹽、硫代碳酸鹽）對硫化礦浮選具有協(xié)同作用。將N，N-二丁基-1，2-乙基二元胺和戊基黃藥以3∶1混合使用，在處理銅-鎳礦石時，比單獨使用任何一種藥劑效果都要好。K.H拉奧[19]使用陰離子捕收劑黃藥和陽離子捕收劑烷基三甲基銨溴化物（TAB）混合使用，來實現(xiàn)硫化礦（閃鋅礦、鎳黃鐵礦、磁黃鐵礦）和石英的浮選分離，發(fā)現(xiàn)組合藥劑浮選效果優(yōu)于單獨藥劑。

非硫化礦浮選中，呂子虎[20]等將氧化石蠟皂和十二胺以質(zhì)量比4∶1配合使用，處理某鋰云母礦石，得到含LiO23.77%，回收率72.58%的鋰云母精礦。S.H.霍塞尼[21]混合使用十二胺和戊基鉀黃藥處理菱鋅礦，并對比了單獨使用上述藥劑的回收率以及混合藥劑和單獨藥劑的吸附量，發(fā)現(xiàn)在十二胺和戊基鉀黃藥以1∶3使用時，菱鋅礦回收率可以提高36.6%。張萬忠[22]將十二胺和苯乙基丙二酸以4∶1混合使用，浮選氧化鋅礦，回收率從單一藥劑的86.41%提高到94.72%。A.Vidyadhar等[23]進(jìn)行了赤鐵礦的油酸鈉用量浮選試驗，并對比在其中是否加入十二胺的浮選效果，發(fā)現(xiàn)將這兩種陰陽離子捕收劑以一定比例混合使用時，在中性pH下可以大大提高赤鐵礦回收率。張釗[24]研究了十二胺和十二烷基磺酸鈉混合藥劑在石英與長石表面的吸附情況，觀察到明顯的協(xié)同作用現(xiàn)象。程宏偉[25]在浮選回收黑云母時，用油酸鈉與十二胺混合做捕收劑，發(fā)現(xiàn)當(dāng)油酸鈉與十二胺質(zhì)量配合比為2∶1時，黑云母回收率最高，而且在較寬的pH范圍內(nèi)，黑云母回收率都可以達(dá)到80%以上。邵偉華[26]在進(jìn)行某難選銣礦石選礦預(yù)富集試驗時，測得銣主要賦存在鉀長石和鐵鋰云母中，通過混合使用新型脂肪酸類捕收劑EZ和十二胺，一粗一掃兩精選別后，得到Rb2O品位0.39%，回收率69.91%的銣精礦。Xu L H[27]等混合使用油酸鈉和十二胺來浮選白云母，發(fā)現(xiàn)兩種藥劑具有協(xié)同作用，并且在油酸鈉與十二胺用量比為4∶1時，白云母回收率最高。

1.2.2 陰-非離子組合捕收劑

中性油主要以透鏡狀吸附、共吸附、橋連作用的形式作用于礦物表面。其中，中性油會以透鏡狀沉淀吸附于天然疏水礦物表面。對于極性礦物，單獨使用極性捕收劑會存在一個矛盾：藥劑用量少，目的礦物回收率低；藥劑用量高，則會降低選擇性。將極性捕收劑與中性油混合使用，極性捕收劑（包括螯合捕收劑）先吸附在礦物表面，中性油再和極性捕收劑疏水基結(jié)合，使礦物表面疏水性增強。橋連作用指中性油可以使天然疏水或被極性捕收劑吸附后疏水的微細(xì)粒礦物疏水團(tuán)聚，而中性油在這些微粒間起橋連作用。

硫化礦浮選中，常將黃藥與其他中性捕收劑混合使用。呂宏芝[28]將乙硫氮和丁黃藥以1∶2比例混合使用處理閃鋅礦，得到較好的浮選效果。Makanza A T[29]將異丁基黃藥和三硫代碳酸酯混合使用，去選別含金黃鐵礦，金的回收率比單獨使用三硫代碳酸酯高。鐘能[30]用混合捕收劑處理某鉬鉍硫化礦，將煤油和丁基黃藥混合浮選鉬，將乙硫氮和丁黃藥混合浮選鉍，發(fā)現(xiàn)組合捕收劑可以使鉬回收率提高20.6%，使鉍回收率提高10.36%的同時，品位提高1.95%。張艷嬌[31]在研究河南某難選輝鉬礦鉬的浮選回收時，采用丁銨黑藥和煤油作為混合捕收劑，獲得了47.13%的合格鉬精礦，鉬回收率達(dá)80.13%。也有用硫醇與其他藥劑混用浮選硫化礦的例子，例如：硫醇與硫逐氨基甲酸酯混合使用來捕收硫化銅[32]。

在非硫化礦浮選中，也有很多將陰離子捕收劑與中性捕收劑混合使用的應(yīng)用與研究。朱海玲[33]發(fā)現(xiàn)在白鎢礦浮選中，將油酸鈉和聚氧乙烯醚混合使用具有比單獨使用油酸鈉更好的低溫捕收性能，在10℃時，相比單獨使用油酸鈉，油酸鈉和聚氧乙烯醚5∶1混合使用可以使白鎢礦回收率提高65%。Sis[34]等用油酸鈉和壬基酚聚氧乙烯醚混合使用處理佛羅里達(dá)中部的磷酸鹽磷礦，發(fā)現(xiàn)混合捕收劑具有更好的抗硬水作用，具有更好的浮選效果。羅惠華等[35]用脂肪酸捕收劑SH-1和非離子表面活性劑Tween80混合使用處理黃麥嶺磷礦，得到更好的浮選效果。Xiao J J等[36]研究了吐溫-80、聚乙二醇、聚醚等中性表面活性劑對油酸鈉捕收赤鐵礦的增效作用，發(fā)現(xiàn)吐溫-80和油酸鈉混合使用的效果最好，可以將赤鐵礦的分離溫度從43℃降至23℃。I.V.Filippova等[37]研究了陰離子捕收劑（油酸、二乙基磷酸D2EHPA、烷基羥肟酸AERO 6493、磺基琥珀酸AERO 845N）和非極性藥劑（異十三醇PX4826、辛基酚聚氧乙烯醚TX-15）組合使用對螢石、石膏、方解石、細(xì)晶磷灰石的選擇性浮選，發(fā)現(xiàn)要將石膏從其他幾種含鈣礦物中選擇性浮出，只需要將幾種陰離子捕收劑AERO 6493、AERO 845N、D2EHPA按5∶5∶1混合并適量使用就可以實現(xiàn)，而且不用使用抑制劑，另外，還可以將油酸鈉與非極性藥劑PX4826或TX-15混合使用，可以降低螢石、方解石、細(xì)晶磷灰石回收率；將螢石從其他含鈣礦物中選擇性浮出較為容易，不需要抑制劑，只需將15 mg/L D2EHPA與5×10-5mol/L TX-15混合使用就可以實現(xiàn)。

1.2.3 陽-非離子組合捕收劑

胺類捕收劑具有選擇性差、泡沫發(fā)黏、尾礦難處理等缺點，通過將胺類捕收劑和其他捕收劑混合使用可以改善浮選效果。

孫偉等[38]在研究鈉鉀長石礦的除雜時，通過將十二胺和MIBC（甲基異丁基甲醇）混合使用，使處理后的鉀鈉長石Fe2O3、TiO2含量少于0.1%，Na2O、K2O含量高于14%。H.Sulo[39]則通過脂肪胺與氯乙酸酯混用來反浮選赤鐵礦。L.O.Filippov[40]用醚胺和脂肪醇混合做捕收劑對某磁鐵礦進(jìn)行反浮選處理，發(fā)現(xiàn)脂肪醇可以降低陽離子捕收劑醚胺間的靜電斥力，使礦物表面更容易形成半膠束吸附，浮選效果更好。Filippov[41]將烷基醚二胺和脂肪醇混合反浮選處理磁選鐵精礦，把精礦中鐵的品位提高了0.48%，二氧化硅的品位降低了0.95%。Soto[42]在浮選分離磷灰石、白云石的研究中，發(fā)現(xiàn)單用十八胺，需要很大的用量（＞10-3mol/L）才能使磷灰石完全上浮，但將煤油和十八胺混合使用時，只需要在1×10-4mol/L的十八胺中加入少許煤油就能使磷灰石的回收率由10%提高到100%，煤油用量超過70%時，浮選指標(biāo)會變差。

2 組合捕收劑的協(xié)同機理

混合捕收劑協(xié)同作用機理主要為共吸附機理、電荷補償機理、功能互補機理和改善浮選環(huán)境。

共吸附分為穿插型和層疊型，層疊型為捕收能力強的捕收劑先吸附于礦物表面，另一種捕收劑再吸附與表面，強化原先的疏水性；穿插型指一種藥劑吸附于礦物表面后，另一種捕收劑穿插吸附于礦物的空隙活性點。

楊耀輝[43]在研究混合脂肪酸捕收白鎢礦時，指出由于共吸附使混合脂肪酸產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，通過分析檢測，得知在捕收白鎢礦時，混合使用脂肪酸比單獨使用藥劑吸附量更大，吸附速度更快，吸附層更緊密，礦物疏水層形成更快，這是因為活性較高的脂肪酸先在礦物的某些點上吸附，再引起另一種脂肪酸藥劑以分子或離子形式穿插其間，它們以適當(dāng)?shù)拿芏扰c礦物表面相垂直排列，共同吸附在含鈣礦物表面。

電荷補償機理主要指陰、陽離子組合使用時，一種捕收劑在礦物表面吸附后，會通過靜電作用加強另一種異電性的捕收劑的吸附；或者兩種電性相反的捕收劑混合后，相互作用形成電價絕對值更小的捕收劑，降低捕收劑之間的靜電斥力，從而增加捕收劑在礦物表面的吸附量。

Li Wang[44]等通過分子動力學(xué)模擬研究了混合后的油酸鈉和十二胺在白云母表面的吸附狀況。發(fā)現(xiàn)單獨使用的油酸鈉難以在白云母表面吸附，單獨使用的十二胺可以通過靜電作用吸附于白云母表面，而將油酸鈉和十二胺混合后，十二胺吸附于白云母表面后形成正電中心，可以令油酸鈉吸附，同時油酸鈉的加入也讓十二胺的吸附量得到增加。JiaTian[45]等研究了油酸鈉和DTAC混合捕收劑在鋰輝石表面的吸附機理，認(rèn)為是油酸鈉先吸附于鋰輝石，然后陽離子捕收劑DTAC再與吸附于鋰輝石表面的油酸鈉反應(yīng)生成中性分子而吸附。

功能互補機理是指將選擇性強和捕收性強的捕收劑按一定比例混合使用來達(dá)到更好的浮選效果。

如黃藥捕收性好，黑藥的選擇性好，因此在一些硫化礦選礦時，常將黑藥與黃藥按一定比例混合使用。螯合捕收劑雖然與礦物結(jié)合的選擇性高，但碳鏈短導(dǎo)致疏水強度不足，再加入其他捕收劑，與螯合劑協(xié)同互補，增強疏水性。盧毅屏[46]發(fā)現(xiàn)8-羥基喹啉可以選擇性的吸附于一水硬鋁石表面，但其芳環(huán)構(gòu)成的非極性基部分造成的疏水性不夠，捕收性差，和適量油酸鈉混合使用可以提高其捕收性。

改善浮選環(huán)境。部分具有協(xié)同作用的捕收劑組合使用后，其臨界膠束濃度會降低；也有學(xué)者發(fā)現(xiàn)部分組合捕收劑具有更優(yōu)的抗干擾離子作用。

張祥峰[47]發(fā)現(xiàn)將十二胺和異戊基黃藥混合使用時，黃藥陰離子可以降低十二胺陽離子的臨界半膠束濃度，使組合藥劑更易在礦物表面形成半膠束吸附。白丁[48]發(fā)現(xiàn)在浮選白鎢礦時，將733和MES混合使用具有更好的抗硬水性，基本可以消除鈣鎂離子對白鎢礦可浮性的影響。

3 組合捕收劑的發(fā)展前景

不是所有藥劑混用都會有協(xié)同作用，捕收劑協(xié)同作用的發(fā)揮與捕收劑性質(zhì)、礦物性質(zhì)、組合比例以及加藥順序密切相關(guān)。目前，對組合藥劑捕收效果還主要是通過試驗來探索，理論指導(dǎo)方面還不夠完善。故組合捕收劑應(yīng)該在以下幾個方面加強研究。

（1）捕收劑組合形式和捕收性能的系統(tǒng)研究及相關(guān)模型的建立。目前混合捕收劑的研究比較分散，難以對協(xié)同作用形成規(guī)律性的認(rèn)識，缺乏能對捕收劑混合使用進(jìn)行指導(dǎo)、預(yù)測的成熟理論。

（2）隨著檢測分析手段的進(jìn)步，對協(xié)同作用的揭示也應(yīng)該進(jìn)一步發(fā)展。在通過宏觀觀察到協(xié)同作用現(xiàn)象后，能通過微觀檢測手段更加直接的揭示協(xié)同作用本質(zhì)。

（3）將研發(fā)新型捕收劑與捕收劑混合使用結(jié)合。浮選藥劑發(fā)展的兩個方向新藥劑研發(fā)和混合捕收劑研究相輔相成，一方面，研發(fā)的新藥劑可以嘗試與傳統(tǒng)藥劑混合使用來提高浮選效果。另一方面，通過探究最優(yōu)組合藥劑也可以為新藥劑研發(fā)提供新的思路。

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Application and Development Potential of the Mixed Collectors in Minerals Flotation

DONG Dagang
（Ma'anping Mine Waste Rock Utilization Co.Ltd,Huili 615100,Sichuan,China)

The mixed collectors have been applied both in the flotation of sulfide ore and oxidized ore for the collecting performance of mixed collectors is more favorable than the single component.The application of the mixed collectors in minerals flotation is summarized according to different collector types.The synergistic mechanism of the mixed collector is briefly introduced,such as co-adsorption,chelation,charge compensation and functional complementation.At last,the development potential is prospected.

mixed collector;synergistic effect;minerals flotation;application;development potential

TD923+.1

A

10.3969/j.issn.1009－0622.2017.04.006

2017-05-31

董大剛（1983-），男，甘肅定西人，工程師，主要從事有色金屬選礦方面的研究。

（編輯：劉新敏）