鐘漢毅，邱正松，黃維安，張道明，孫棟

?

PAMAM樹枝狀聚合物抑制泥頁巖水化膨脹和分散特性

鐘漢毅，邱正松，黃維安，張道明，孫棟

(中國石油大學(xué)(華東) 石油工程學(xué)院，山東青島，266580)

針對(duì)泥頁巖水化特征，結(jié)合樹枝狀聚合物獨(dú)特的結(jié)構(gòu)與性能，將樹枝狀聚合物聚酰胺胺PAMAM作為泥頁巖穩(wěn)定劑，通過頁巖滾動(dòng)分散實(shí)驗(yàn)、粒度分布測(cè)試、屈曲硬度實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)不同代數(shù)(G0~G5)PAMAM的抑制性。采用傅里葉紅外光譜(FT-IR)、X線衍射(XRD)和透射電鏡(TEM)等分析不同代數(shù)PAMAM與黏土的作用，并揭示其微觀作用機(jī)理。分別以G0和G5為泥頁巖水化膨脹抑制劑和水化分散抑制劑，構(gòu)建新型水基鉆井液體系。研究結(jié)果表明：樹枝狀聚合物聚酰胺胺能有效抑制泥頁巖水化膨脹和分散，G0和G5抑制性優(yōu)于傳統(tǒng)的KCl和聚醚胺類抑制劑，適當(dāng)降低介質(zhì)pH可提高其抑制性。不同代數(shù)的PAMAM在黏土表面的吸附排列方式不同，G0為單層吸附；G1，G2和G3在黏土層間的吸附與濃度有關(guān)，隨著濃度的升高分子排列由單層向雙層轉(zhuǎn)變；G4和G5相對(duì)分子質(zhì)量較大，由于空間位阻效應(yīng)不能進(jìn)入黏土晶層間，主要吸附在黏土顆粒的外表面。G0能抑制黏土晶層內(nèi)表面的水化膨脹，G5能阻止黏土顆粒的水化分散，將兩者配合起來可達(dá)到協(xié)同穩(wěn)定泥頁巖的效果。該鉆井液體系抑制性突出，接近油基鉆井液。

樹枝狀聚合物；聚酰胺胺；泥頁巖水化；協(xié)同作用；抑制性

泥頁巖水化膨脹與分散導(dǎo)致的井壁失穩(wěn)一直是油氣井工程中的技術(shù)難題，特別是隨著頁巖氣等非常規(guī)油氣資源勘探開發(fā)力度加大，泥頁巖井壁穩(wěn)定問題愈加突出，開發(fā)新型高效環(huán)保的泥頁巖抑制劑尤為迫切。樹枝狀聚合物是20世紀(jì)80年代合成出來的一種新型高分子材料[1]，該聚合物具有精確的分子結(jié)構(gòu)、高度的幾何對(duì)稱性、大量的表面官能團(tuán)、分子內(nèi)存在空腔、相對(duì)分子質(zhì)量可控、分子質(zhì)量分布呈單分散性、分子本身為納米尺寸以及高代數(shù)分子呈球狀等特點(diǎn)，表現(xiàn)出一些獨(dú)特的性能，迅速得到了不同領(lǐng)域研究者的高度關(guān)注[2]。隨著研究的深入，人們逐漸從合成和表征各種樹枝狀聚合物的研究轉(zhuǎn)向其特殊功能和應(yīng)用的研究[3?6]。石油科技工作者結(jié)合其特性和油氣勘探開發(fā)實(shí)際情況，將樹枝狀聚合物用于廢水處理、原油破乳、金屬防腐、調(diào)剖堵水和原油防蠟等方面[7]。在鉆井液領(lǐng)域，樹枝狀聚合物可用作黏土穩(wěn)定劑、高溫穩(wěn)定劑、酸性氣體中和劑、防泥包潤(rùn)滑劑和天然氣水合物抑制劑等，顯示出廣闊的發(fā)展前景[8?12]。設(shè)計(jì)出合適分子結(jié)構(gòu)的樹枝狀聚合物為今后開發(fā)智能鉆井液提供了可能[13]。目前已有學(xué)者開始進(jìn)行樹枝狀聚合物作為泥頁巖抑制劑的研究[14]。聚酰胺胺(PAMAM)樹枝狀聚合物是目前研究最廣泛、最深入的樹枝狀聚合物之一。不同代數(shù)的PAMAM可以通過乙二胺與丙烯酸甲酯進(jìn)行重復(fù)交替的Michael反應(yīng)和酰胺化反應(yīng)得到[15]。在此，本文作者通過不同抑制性評(píng)價(jià)方法考察不同代數(shù)PAMAM抑制泥頁巖水化分散性能，借助相關(guān)分析手段揭示其作用機(jī)理，基于樹枝狀聚合物構(gòu)建新型強(qiáng)抑制水基鉆井液體系。

1 材料與方法

主要材料為鈉膨潤(rùn)土(勝利油田博友泥漿技術(shù)有限公司)；聚醚二胺頁巖抑制劑PEA(巴斯夫化工公司)；KCl，鹽酸(國藥化學(xué)集團(tuán)有限公司)；0~5代(G0~G5)聚酰胺胺(PAMAM)樹枝狀聚合物(阿拉丁試劑公司)以乙二胺為核，其理論相對(duì)分子質(zhì)量分別為516，1 428，3 256，6 909，14 214和28 826，分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

主要儀器為滾子加熱爐(膠南分析廠生產(chǎn))；ZNN?D6六速黏度儀(青島海通達(dá)專用儀器廠生產(chǎn))；LG10?2.4離心機(jī)(北京醫(yī)用離心機(jī)廠生產(chǎn))；Bettersize2000激光粒度測(cè)試儀(丹東百特儀器有限公司生產(chǎn))，測(cè)試范圍為0~1 000 μm；NEXUS FT-IR紅外光譜分析儀(美國尼高力公司生產(chǎn))，分辨率為4 cm?1，掃描范圍為4 000~400 cm?1；X’Pert PRO MPD型X線衍射儀(荷蘭帕納科公司生產(chǎn))，最大功率為2.2 kW，Cu靶，最大管壓為45 kV，最大管流為50 mA，衍射角2范圍為0°~15°；日本電子JEM?2100UHR型透射電子顯微鏡。

圖1 不同代數(shù)PAMAM樹枝狀聚合物結(jié)構(gòu)

在350 mL去離子水中加入7 g鈉膨潤(rùn)土，攪拌30 min后靜置養(yǎng)護(hù)24 h，然后分別加入0.35，0.70，1.75，2.80，3.50和7.00 g樹枝狀聚合物PAMAM，高速攪拌30 min后靜置24 h，然后在8 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min，取下部沉淀，其中一部分直接采用X線衍射儀測(cè)濕態(tài)層間距；另一部分在105 ℃下烘干后研磨過75 μm，分別采用X線衍射儀測(cè)干態(tài)層間距以及KBr壓片進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。在350 mL去離子水中加入0.70 g鈉膨潤(rùn)土，攪拌30 min后靜置養(yǎng)護(hù)24 h，分別加入0.35 g不同代數(shù)的PAMAM，高速攪拌30 min后靜置24 h，對(duì)懸浮液進(jìn)行TEM觀察。

2 抑制性評(píng)價(jià)

2.1 頁巖滾動(dòng)分散實(shí)驗(yàn)

采用塔河油田TH10261井3 170~3 190 m泥頁巖巖樣進(jìn)行頁巖滾動(dòng)分散實(shí)驗(yàn)，抑制劑的質(zhì)量濃度為30 g/L，測(cè)試結(jié)果如表1所示。泥頁巖的清水回收率僅為20.63%，表明其水化分散性較強(qiáng)。加入不同抑制劑后回收率均有不同程度的提高。當(dāng)溶液pH為11時(shí)，PAMAM樹枝狀聚合物G5和G0的回收率最高，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于KCl的回收率。當(dāng)溶液pH為9時(shí)，不同代數(shù)的樹枝狀聚合物頁巖回收率均有較大幅度的提高，其中G5和G4的回收率最高，其次為G0，而聚醚胺PEA也顯示出優(yōu)良的抑制性能?？梢?，樹枝狀聚合物能有效抑制泥頁巖的水化分散，適當(dāng)降低溶液pH有利于提高其抑制性。

表1 不同pH下各種抑制劑的頁巖回收率

2.2 粒度分布測(cè)試

黏土顆粒粒徑在一定程度上反映其水化分散狀態(tài)，因此通過測(cè)試抑制劑對(duì)黏土顆粒粒徑的影響可在一定程度上反映其抑制性。在100 mL質(zhì)量濃度為30 g/L預(yù)水化鈉膨潤(rùn)土懸浮液中加入1 g抑制劑，高速攪拌30 min后養(yǎng)護(hù)24 h，然后采用Bettersizer2000激光粒度測(cè)試儀測(cè)試懸浮液中黏土顆粒的粒徑分布，測(cè)試結(jié)果如圖2和表2所示。從圖2可知：當(dāng)體系pH為11時(shí)，不同抑制劑對(duì)黏土粒徑的影響不同，其平均粒徑從大到小依次為G0，G1，G2，G5，G4，G3，PEA，KCl，空白樣?？梢姡翰煌鷶?shù)PAMAM樹枝狀聚合物均能有效抑制黏土顆粒的水化分散，其中G0的抑制性最優(yōu)。

(a) 微分分布；(b) 累計(jì)分布1—空白樣；2—G0；3—G1；4—G2；5—G3；6—G4；7—G5；8—PEA；9—KCl。

圖2 pH=11時(shí)不同抑制劑對(duì)膨潤(rùn)土懸浮液粒度的影響

Fig. 2 Effect of inhibitors on particle size of bentonite dispersions with pH of 11

表2 不同pH時(shí)粒度分布測(cè)試結(jié)果

注：10和90分別為顆粒數(shù)占總顆粒數(shù)的10%和90%時(shí)的粒徑。

表2所示為不同pH條件下樹枝狀聚合物對(duì)黏土顆粒粒徑的影響。當(dāng)介質(zhì)pH由11降低至9時(shí)，所有體系均表現(xiàn)出平均粒徑增加、比表面積降低的趨勢(shì)，即降低pH在一定程度上提高了PAMAM樹枝狀聚合物抑制黏土顆粒水化分散的能力。其中G5的粒徑最大，比表面積最小，其次為G0，G4，G1，G2和G3，可見G5和G0具有優(yōu)異的抑制性能。

2.3 屈曲硬度實(shí)驗(yàn)

采用自制人造巖樣(主要礦物組成為黏土)，通過屈曲硬度實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)不同抑制劑的抑制性，其中抑制劑質(zhì)量濃度為30 g/L。從圖3可知：人造巖樣與不同抑制劑溶液作用后，回收率及顆粒完整度均有所變化。經(jīng)G0，G1，PEA和KCl作用后，屈曲硬度曲線斜率較大，扭矩較高，表明巖樣具有一定的硬度。G2和G3的作用效果次之。而經(jīng)G4和G5作用后，巖樣顆粒完整，回收率較高，但屈曲硬度曲線斜率較小，扭矩較低，表明巖樣雖然保持顆粒完整，但內(nèi)部已經(jīng)水化變軟。由此可知，不同代數(shù)PAMAM對(duì)巖樣的作用效果不同，即不同代數(shù)PAMAM抑制泥頁巖水化膨脹和分散的機(jī)理不同。

(a) 人造巖樣；(b) 不同抑制劑的屈曲硬度曲線1—G0；2—G1；3—G2；4—G3；5—G4；6—G5；7—PEA；8—KCl。

圖3 屈曲硬度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

Fig. 3 Results of bulk hardness test

3 作用特性分析

3.1 紅外光譜分析

圖4所示為不同代數(shù)PAMAM的紅外光譜。從圖4可以看出：不同代數(shù)PAMAM的紅外光譜圖中均出現(xiàn)了以下特征吸收峰：3 280 cm?1處為N—H伸縮振動(dòng)吸收峰，3 070 cm?1處為仲胺的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 650 cm?1處為C=O伸縮振動(dòng)吸收峰(酰胺I峰)，1 560 cm?1和1 550 cm?1為N—H彎曲振動(dòng)吸收峰(酰胺II峰)， 1 460 cm?1處為CH2面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰；1 360 cm?1處為C—H彎曲振動(dòng)吸收峰[16]。圖5所示為鈉膨潤(rùn)土經(jīng)不同代數(shù)PAMAM改性后復(fù)合物的紅外光譜圖。對(duì)于鈉膨潤(rùn)土，3 620 cm?1處為Al—OH的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 450 cm?1和1 640 cm?1處分別對(duì)應(yīng)層間水分子 O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰和彎曲振動(dòng)吸收峰，1 040 cm?1處為Si—O—Si的伸縮振動(dòng)吸收峰。經(jīng)PAMAM改性后，出現(xiàn)了C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰(2 970 cm?1)、C—H的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰(2 920 cm?1)、酰胺I峰(1 630 cm?1)和酰胺II峰(1 550 cm?1)，表明膨潤(rùn)土表面吸附了樹枝狀聚合物。其中G4和G5改性的膨潤(rùn)土特征吸收峰強(qiáng)度低，表明G4和G5在膨潤(rùn)土表面的吸附相對(duì)較弱。此外，部分改性膨潤(rùn)土中酰胺I峰由1 650 cm?1處移動(dòng)至1 640 cm?1和1 630 cm?1處，酰胺II峰由1 560 cm?1處位移至1 550 cm?1處，表明樹枝狀聚合物的端胺基與黏土表面形成了氫鍵[17]。

圖4 不同代數(shù)PAMAM樹枝狀聚合物的紅外光譜

圖5 不同代數(shù)PAMAM樹枝狀聚合物改性土的紅外光譜

3.2 XRD測(cè)試層間距

不同代數(shù)PAMAM與鈉膨潤(rùn)土作用后改性膨潤(rùn)土的層間距如圖6所示。對(duì)于G0，當(dāng)初始質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)，層間距由原來的1.23 nm增加至1.32 nm，此后隨著濃度繼續(xù)增加層間距輕微增加，表明G0在膨潤(rùn)土層間為單層吸附。對(duì)于G1，當(dāng)質(zhì)量濃度從1 g/L增加至8 g/L時(shí)，層間距增加至1.31~1.35 nm；當(dāng)質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)，出現(xiàn)層間距為1.79 nm和1.35 nm的雙衍射峰，表明此時(shí)G1分子在膨潤(rùn)土層間由單層向雙層排列轉(zhuǎn)變。對(duì)于G2，G3，當(dāng)質(zhì)量濃度低于5 g/L時(shí)，層間距增加至1.36 nm左右；當(dāng)質(zhì)量濃度大于5 g/L時(shí)，衍射峰向低角度方向移動(dòng)，轉(zhuǎn)變?yōu)閷挾鴱浬⒌姆?，層間距增加至1.70~1.80 nm，表明隨著質(zhì)量濃度的增加G2和G3在膨潤(rùn)土層間由單層吸附轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層吸附。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果與LIYANAGE等[18]的研究結(jié)果一致。對(duì)于G4和G5而言，隨著質(zhì)量濃度逐漸增加，改性膨潤(rùn)土的層間距一直保持在1.32~1.38 nm范圍內(nèi)。Van OORT[19]認(rèn)為當(dāng)聚合物相對(duì)分子質(zhì)量大于10 000時(shí)不能進(jìn)入黏土層間，只能吸附在黏土顆粒的外表面。ACOSTA等[20]將三嗪與二胺反應(yīng)得到的不同代數(shù)樹枝狀聚合物對(duì)蒙脫土進(jìn)行插層，發(fā)現(xiàn)低代數(shù)的樹枝狀聚合物可以完全插入蒙脫土層間，并形成單層或者雙層排列；而高代數(shù)的樹枝狀聚合物只能使蒙脫土層間距細(xì)微的增加，因此認(rèn)為高代數(shù)的樹枝狀聚合物部分官能團(tuán)吸附進(jìn)入蒙脫土層間，而分子骨架仍保留在外面。GAREA等[21]研究不同代數(shù)聚酰胺胺樹枝狀聚合物與蒙脫土的作用，發(fā)現(xiàn)層間距沒有顯著變大。考慮到離子置換反應(yīng)及熱力學(xué)因素的不利影響，認(rèn)為主要是蒙脫土表面的羥基阻止了樹枝狀聚合物在蒙脫土表面的吸附。G4和G5的理論相對(duì)分子質(zhì)量分別為 14 214和28 826，根據(jù)理論計(jì)算，水溶液中G4和G5的分子直徑分別為4.5 nm和5.4 nm[22]。結(jié)合上述XRD測(cè)試結(jié)果可知，G4和G5由于相對(duì)分子質(zhì)量較大，較大的空間位阻限制了聚合物分子對(duì)膨潤(rùn)土的有效插層，僅末端胺基進(jìn)入了層間，而樹枝狀部分則露在膨潤(rùn)土表面，因而膨潤(rùn)土層間距只有小幅度增加[23]。

(a) G0；(b) G1；(c) G2；(d) G3；(e) G4；(f) G5 PAMAM質(zhì)量/g：1—0；2—0.35；3—0.70；4—1.75；5—2.80；6—3.50；7—7.00。

圖6 不同代數(shù)PAMAM樹枝狀聚合物對(duì)鈉膨潤(rùn)土層間距的影響

Fig. 6 Effect of different PAMAM dendrimers on interlayer space of sodium bentonite

圖7所示為不同代數(shù)PAMAM改性膨潤(rùn)土的層間距隨濃度的變化。從圖7可以看出：對(duì)于所有代數(shù)的PAMAM，當(dāng)質(zhì)量濃度低于5 g/L時(shí)，膨潤(rùn)土的層間距均為1.32~1.36 nm，與PAMAM的代數(shù)無關(guān)；而當(dāng)質(zhì)量濃度高于5 g/L之后，層間距增大至1.74~1.81 nm，也與其代數(shù)無關(guān)。低代數(shù)PAMAM(G0~G3)為發(fā)散的結(jié)構(gòu)，隨著代數(shù)的增加逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)橹旅艿那蛐?。?duì)比線性聚合物對(duì)膨潤(rùn)土的插層可知，相同分子質(zhì)量的聚乙二醇和聚醚胺等均可以通過插層使膨潤(rùn)土層間距顯著增加[24]，而低代數(shù)PAMAM只將膨潤(rùn)土層間距小幅度增加，這是由于PAMAM分子在膨潤(rùn)土層間采取了扁平的橢球狀分子構(gòu)型排列[18]。MANSFIELD[25]通過蒙特卡羅分子模擬研究樹枝狀聚合物在固體表面的吸附時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著代數(shù)的增加和分子間作用力的增強(qiáng)，樹枝狀聚合物變得扁平。PAMAM分子的外表面含有大量胺基，質(zhì)子化后帶正電，通過靜電作用吸附在黏土表面，同時(shí)胺基與黏土表面的硅氧烷基之間存在氫鍵作用，氫鍵能促進(jìn)樹枝狀聚合物在黏土表面的吸附。此外，球形結(jié)構(gòu)的樹枝狀聚合物本身表現(xiàn)出一定的柔韌性。上述綜合作用使得低代數(shù)PAMAM以扁平狀的結(jié)構(gòu)吸附排列在黏土晶層間，表現(xiàn)為改性膨潤(rùn)土層間距增幅較小。

圖7 PAMAM樹枝狀聚合物改性土層間距隨聚合物質(zhì)量濃度的變化

3.3 TEM結(jié)果

圖8所示為不同代數(shù)PAMAM改性膨潤(rùn)土在透射電鏡下的形貌。從圖8可以看出：鈉膨潤(rùn)土晶粒為硅酸鹽片層堆疊形成的多層結(jié)構(gòu)。不同代數(shù)PAMAM改性后，形成了多層交疊的結(jié)構(gòu)，未觀察到剝離的結(jié)構(gòu)，表明PAMAM主要以插層的形式進(jìn)入膨潤(rùn)土層間。其中G0，G1，G2，G3改性的膨潤(rùn)土晶面間距為1.35~1.36 nm，這與XRD的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。G4和G5改性的膨潤(rùn)土晶面間距分別為1.48 nm和1.57 nm，略大于XRD的測(cè)試結(jié)果。此外，TEM測(cè)試結(jié)果也驗(yàn)證了PAMAM插層進(jìn)入膨潤(rùn)土晶層間后，聚合物分子采取了扁平的構(gòu)型排列。

圖9所示為不同代數(shù)PAMAM與膨潤(rùn)土的作用示意圖。通過XRD分析層間距可知：G0在膨潤(rùn)土層間為單層吸附；G1，G2和G3隨著質(zhì)量濃度的增加在膨潤(rùn)土層間由單層排列轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層排列；G4和G5由于相對(duì)分子質(zhì)量較大，不能插層進(jìn)入層間。PAMAM外圍端基含有大量胺基，當(dāng)pH為8時(shí)，端基胺基質(zhì)子化；當(dāng)pH為3時(shí)，樹枝狀聚合物內(nèi)部的叔胺基質(zhì)子化[26]。G0的端胺基質(zhì)子化后形成帶正電的銨離子，置換出黏土層間的水化鈉離子并形成緊密的單層吸附，依靠多點(diǎn)吸附將相鄰的黏土片層牢固吸附在一起，從而最大限度抑制黏土水化。G1，G2和G3在黏土層間由單層吸附向雙層吸附轉(zhuǎn)變。SUTER等[27]通過分子模擬黏土水化抑制劑與黏土顆粒界面的相互作用時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)抑制劑分子在黏土層間為雙層排列時(shí)，相鄰黏土晶層被大幅度撐開，有利于水分子的進(jìn)入，從而導(dǎo)致抑制效果下降。這也解釋了G0的抑制性優(yōu)于G1，G2和G3的原因。G4和G5不能對(duì)黏土進(jìn)行有效插層抑制黏土內(nèi)表面的水化，但其端部含有的大量胺基可以吸附在不同的黏土顆粒表面，將不同的黏土顆粒束縛在一起，從而防止黏土顆粒水化分散。G0通過吸附在黏土層間，將黏土層間吸附水排擠出來，保持黏土顆粒內(nèi)干，表現(xiàn)為黏土顆粒具有較高的硬度。G4和G5只能吸附在黏土顆粒的外表面，防止黏土顆粒分散，但是不能阻止水分子進(jìn)入黏土層間，表現(xiàn)為黏土顆粒保持完整，但整體硬度較低。這與前面的頁巖滾動(dòng)分散實(shí)驗(yàn)和屈曲硬度實(shí)驗(yàn)的測(cè)試結(jié)果是一致的。因此，將不同代數(shù)的樹枝狀聚合物配合使用，通過低代數(shù)的樹枝狀聚合物插層進(jìn)入黏土顆粒晶層間，多點(diǎn)吸附在相鄰黏土顆粒晶層的內(nèi)表面，抑制黏土的水化膨脹；通過高代數(shù)的樹枝狀聚合物吸附在不同黏土顆粒的外表面，抑制黏土的水化分散，即通過協(xié)同作用，同時(shí)抑制泥頁巖的內(nèi)表面和外表面水化，最終實(shí)現(xiàn)泥頁巖不同空間尺度層面的穩(wěn)定。

(a) Na-MMT；(b) G0-MMT；(c) G1-MMT；(d) G2-MMT；(e) G3-MMT；(f) G4-MMT；(g) G5-MMT

圖8 PAMAM樹枝狀聚合物改性膨潤(rùn)土復(fù)合物的TEM照片

Fig. 8 TEM images of bentonite composites modified by PAMAM dendrimers

4 基于不同代數(shù)聚酰胺胺構(gòu)建的水基鉆井液抑制性能評(píng)價(jià)

根據(jù)上述分析，以低代數(shù)PAMAM樹枝狀聚合物G0為泥頁巖水化膨脹抑制劑，高代數(shù)PAMAM樹枝狀聚合物G5為泥頁巖水化分散抑制劑，構(gòu)建了新型水基鉆井液體系。同時(shí)選取了幾種常見的典型強(qiáng)抑制性鉆井液體系，進(jìn)行性能對(duì)比。各配方如下：

1) 1號(hào)樹枝狀聚合物水基鉆井液配方為400 mL自來水+10 g/L G0+5 g/L G5+3 g/L XC+15 g/L PAC-L+5 g/L NaSO3+10 g/L SD-505+50 g/L超鈣。

2) 2號(hào)聚合醇鉆井液配方為400 mL自來水+3 g/L PAM+3 g/L XC+15 g/L PAC-L+30 g/L聚合醇+50 g/L KCl+5 g/L NaSO3+10 g/L SD-505+50 g/L超鈣+1 g/L NaOH。

3) 3號(hào)KCl/聚合物鉆井液配方為400 mL自來水+ 3 g/L PAM+3 g/L XC+15 g/L PAC-L+70 g/L KCl+5 g/L NaSO3+10 g/L SD-505+50 g/L超鈣+3 g/L NaOH。

4) 4號(hào)油基鉆井液配方為320 mL白油+12 g有機(jī)土+16 g主乳化劑+16 g輔助乳化劑+3.2 g潤(rùn)濕劑+80 mL氯化鈣溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%)+20 g降濾失劑。

采用頁巖膨脹實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)不同鉆井液體系的抑制性，結(jié)果如圖10所示。由圖10可以看出：泥頁巖與不同的鉆井液體系作用后膨脹率變化顯著，其中油基鉆井液的膨脹率最小，其次為樹枝狀聚合物水基鉆井液的膨脹率，且遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于聚合醇鉆井液和KCl/PHPA鉆井液的膨脹率，表明樹枝狀聚合物水基鉆井液抑制性突出，接近油基鉆井液。

1—清水；2—1號(hào)鉆井液；3—2號(hào)鉆井液；4—3號(hào)鉆井液；5—4號(hào)鉆井液。

圖10 不同鉆井液體系的頁巖膨脹曲線

Fig. 10 Linear swelling curves of different drilling fluid systems

5 結(jié)論

1) 樹枝狀聚合物聚酰胺胺PAMAM具有優(yōu)良的抑制性能，其中G0能有效抑制泥頁巖晶層水化膨脹，G5能有效阻止泥頁巖水化分散。適當(dāng)降低介質(zhì)pH可提高PAMAM的抑制性。

2) 不同代數(shù)樹枝狀聚合物與黏土的作用方式不同。低代數(shù)樹枝狀聚合物PAMAM能插層進(jìn)入黏土層間，其中G0在黏土層間為單層吸附；G1，G2和G3在黏土層間的排列與質(zhì)量濃度有關(guān)，質(zhì)量濃度較低時(shí)為單層吸附，質(zhì)量濃度較高時(shí)為雙層吸附。G4和G5由于相對(duì)分子質(zhì)量較大，存在空間位阻效應(yīng)，不能插層進(jìn)入黏土層間，主要吸附在黏土顆粒的外表面。

根據(jù)成都市醫(yī)療廢物處置中心項(xiàng)目二期廠房及擬建停車場(chǎng)規(guī)劃方案，修建二期廠房后邊坡需開挖，受場(chǎng)地用地條件限制，邊坡需采用直立開挖，開挖后形成13m高（P2邊坡）和7m高（P1邊坡）兩個(gè)工程邊坡，P1工程邊坡位于P2工程邊坡上方，距離約22～29m。P1工程邊坡開挖巖土體主要含角礫粉質(zhì)粘土及回填土組成，邊坡可能會(huì)沿著基覆交界面的含角礫粉質(zhì)粘土中薄層灰白色夾紫紅色粉質(zhì)粘土剪出；P2工程開挖邊坡主要由風(fēng)化基巖組成，邊坡會(huì)沿著層間結(jié)構(gòu)面及層間錯(cuò)動(dòng)帶等軟弱結(jié)構(gòu)面剪出。

3) 以G0為黏土水化膨脹抑制劑，G5為黏土水化分散抑制劑，二者協(xié)同作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)泥頁巖內(nèi)表面和外表面的不同尺度空間上的穩(wěn)定作用，從而達(dá)到穩(wěn)定泥頁巖的目的。以G0和G5為關(guān)鍵處理劑構(gòu)建的新型水基鉆井液抑制性突出，接近油基鉆井液。

[1] TOMALIA D A, BAKER H, DEWALD J, et al. A new class of polymers: starburst-dendritic macromolecules[J]. Polymer Journal, 1985, 17: 117?132.

[2] 程冬玲. 樹狀大分子PAMAM的合成、表征和阻垢性能研究[D]. 青島: 中國石油大學(xué)(華東)化學(xué)工程學(xué)院, 2009: 1?10.CHENG Dongling. Synthesis, characterization, and antiscalant application of PAMAM dendrimers[D]. Qingdao: China University of Petroleum (East China). College of Chemical Engineering, 2009: 1?10.

[3] GRAYSON S M, FRECHET J M J. Convergent dendrons and dendrimers: from synthesis to applications[J]. Chemical Reviews, 2001, 101(12): 3819?3867.

[4] BOSMAN A W, JANSSEN H M, MEIJER E W. About dendrimers: structure, physical properties, and applications[J]. Chemical Reviews, 1999, 99(7): 1665?1688.

[5] 李龍, 馬茶, 苑旭波, 等. 樹枝狀聚合物的合成及其在油田化學(xué)中的應(yīng)用[J]. 現(xiàn)代化工, 2012, 32(6): 16?21.LI Long, MA Cha, YUAN Xubo, et al. Synthesis and application of dendrimers in oilfield chemistry[J]. Modern Chemical Industry, 2012, 32(6): 16?21.

[6] ZHANG Y N, ZHANG J Z, DU D L, et al. Preparation and characterization of dendritic amino polymers[J]. Procedia Engineering, 2011, 18: 19?24.

[7] 彭曉春, 彭曉宏, 趙建青, 等. 改性聚酰胺-胺陽離子樹狀聚合物的制備、表征及其絮凝脫水性能的研究[J]. 石油化工, 2005, 34(10): 986?989.PENG Xiaochun, PENG Xiaohong, ZHAO Jianqing, et al. Preparation and characterization of novel polyamide-amine modified cationic dendrimer and its flocculating and dewatering performances[J]. Petrochemical Technology, 2005, 34(10): 986?989.

[8] DECKER J J, CHVALUN S N, NAZARENKO S. Intercalation behavior of hydroxylated dendritic polyesters in polymer clay nanocomposites preparation from aqueous solution[J]. Polymer, 2011, 52(18): 3943?3955.

[9] 鄭性能, 葉仲斌, 郭擁軍, 等. 兩種聚酰胺-胺長(zhǎng)鏈烷基季銨鹽的合成和黏土穩(wěn)定性能[J]. 油田化學(xué), 2009, 26(1): 38?41.ZHENG Xingneng, YE Zhongbin, GUO Yongjun, et al. Synthesis and clay stabilizing ability of poly(amidoamine) quaternary ammonium salts with long chain alkyl groups[J]. Oilfield Chemistry, 2009, 26(1): 38?41.

[10] 劉長(zhǎng)環(huán), 曲紅杰, 呂玲玲, 等. 一種樹枝型聚醚的合成及其防蠟性能研究[J]. 化學(xué)與生物工程, 2008, 25(11): 22?24.LIU Changhuan, QU Hongjie, Lü Lingling, et al. The synthesis of dendritic polyether and study on performance for paraffin control[J]. Chemical & Bioengineering, 2008, 25(11): 22?24.

[11] REYES-GARCIA E. Applications and laboratory studies of a new class of silica polymerization inhibitors of bio-renewable origin[C]//Brazil Offshore Conference. Texas: Society of Petroleum Engineers, 2011: 614?620.

[12] MILLER R F. Shale hydration inhibition agents and method of use: USA, 8026198[P]. 2011?09?27.

[13] AMANULLAH M, ARAMCO A. Dendrimers and dendritic polymers-application for superior and intelligent fluid development for oil and gas field applications[C]//18th Middle East Oil and Gas Show and Conference. Texas: Society of Petroleum Engineers, 2013: 222?235.

[14] TEIXEIRA G T, LOMBA R F T, FRANCISCO A D S, et al. Hyperbranched polyglycerols, obtained from environmentally benign monomer, as reactive clays inhibitors for water-based drilling fluids[J]. Journal of Applied Polymer, 2014, 131(12): 2?7.

[15] 章昌華, 胡劍青, 涂偉萍. 聚酰胺胺(PAMAM)樹狀分子在我國的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2005, 19(9): 33?35. ZHANG Changhua, HU Jianqing, TU Weiping. Progress in study on polyamidoamine (PAMAM) dendrimer in China[J]. Materials Review, 2005, 19(9): 33?35.

[16] 葉憲曾, 張新祥. 儀器分析教程[M]. 2版. 北京: 北京大學(xué)出版社, 2009: 59?63.YE Xianzeng, ZHANG Xinxiang. Course of instrument analysis[M]. 2nd ed. Beijing: Peking University Press, 2009: 59?-63.

[17] LIN J J, CHEN Y M, YU M H. Hydrogen-bond driven intercalation of synthetic fluorinated mica by poly(oxypropylene)-amidoamine salts[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng Aspects, 2007, 302: 162?167.

[18] LIYANAGE A U, IKHUORIA E U, ADENUGA A A, et al. Synthesis and characterization of low-generation polyamidoamine (PAMAM) dendrimer-sodium montmorillonite (Na-MMT) clay nanocomposites[J]. Inorganic Chemistry, 2013, 52: 4603?4610.

[19] Van OORT E. On the physical and chemical stability of shales[J]. Joural of Ptroleum Science and Engineering, 2003, 38: 213?235.

[20] ACOSTA E J, DENG Y, WHITE G N, et al. Dendritic surfactants show evidence for drustrated intercalation: a new organoclay morphology[J]. Chemistry of Materials, 2003, 15: 2903?2909.

[21] GAREA S A, GHEBAUR A, VASILE E. Hybrid drug release systems based on dendrimers and montmorillonite[J]. Materiale Plastice, 2013, 50(1): 8?11.

[22] LI J, PIEHLER L T, QIN D, et al. Visualization and characterization of poly (amidoamine) dendrimers by atomic force microscopy[J]. Langmuir, 2000, 16: 5613?5616.

[23] 盧康利. 樹枝狀大分子聚酰胺胺改性無機(jī)納米材料及性能研究[D]. 杭州: 浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程與材料學(xué)院, 2010: 41?44.LU Kangli. Modification and property of inorganic nanomaterials by grafting with PAMAM-based dendrimer[D]. Hangzhou: Zhejiang University of Technology. College of Chemical Engineering and Materials, 2010: 41?44.

[24] LIN J J, CHENG I J, WANG R C, et al. Tailoring basal spacings of montmorillonite by poly(oxyalkylene) diamine intercalation[J]. Macromolecules, 2001, 34(26): 8832?8834.

[25] MANSFIELD M L. Surface adsorption of model dendrimers[J]. Polymer, 1996, 37(17): 3835?3841.

[26] CAKARA D, KLEIMANN J, BORKOVEC M. Microscopic protonation equilibria of poly(amidoamine) dendrimers from macroscopic titrations[J]. Macromolecules, 2003, 36(11): 4201?4207.

[27] SUTER J L, COVENEY P V, ANDERSON P L, et al. Rule based design of clay-swelling inhibitors[J]. Energy & Environmental Science, 2011, 4(11): 4572?4586.

(編輯 趙俊)

Properties of PAMAM dendrimers in inhibiting shale hydration and dispersion

ZHONG Hanyi, QIU Zhengsong, HUANG Weian, ZHANG Daoming, SUN Dong

(School of Petroleum Engineering, China University of Petroleum, Qingdao 266580, China)

Polyamidoamine (PAMAM) dendrimers were proposed as shale stabilizers based on shale hydration property and unique structure and characteristic of dendrimers. The inhibitive properties of polyamidoamine dendrimers ranging from G0 to G5 were evaluated with shale cuttings hot-rolling dispersion test, particle size distribution test, and bulk hardness test. The interaction between PAMAM dendrimers and clay was investigated via fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray(XRD) diffraction and transmission electron microscopy (TEM). The micro-mechanism was studied. A new water-based drilling fluid is established including G0 as shale hydration swelling inhibitor and G5 as shale hydration dispersion inhibitor. The results indicate that PAMAM dendrimers can inhibit shale hydration and dispersion efficiently, and are superior to conventional salt KCl and polyether amine. Reducing the pH of medium improves the inhibition to some degree. Different adsorption types are adopted for different generations of PAMAM dendrimers. G0 adopts monolayer adsorption, while the arrangement of G1, G2 and G3 molecules is affected by concentration. The molecules transfer from monolayer to bilayer as concentration increases. Because of large molecular mass, G4 and G5 are mainly adsorbed on the outer surface of clay due to steric hindrance. G0 can inhibit the hydration and swelling of internal surface of clay, and G5 can prevent the hydration and dispersion of clay particles. A synergistic stabilization effect can be obtained when G0 and G5 are used in combination. The drilling fluid is highly inhibitive, approaching the properties of oil-based drilling fluid.

dendrimer; polyamidoamine; shale hydration; synergistic effect; inhibition

10.11817/j.issn.1672-7207.2016.12.023

TE254

A

1672?7207(2016)12?4132?09

2015?12?29；

2016?04?30

山東省博士后創(chuàng)新項(xiàng)目專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(201303060)；中國博士后基金資助項(xiàng)目(2014M551986)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51474235，51474236)；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金資助項(xiàng)目(16CX02023A)(Project(201303060) supported by the Postdoctoral Innovative Program Foundation of Shandong Province; Project(2014M551986) supported by the China Postdoctoral Science Foundation; Projects(51474235, 51474236) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(16CX02023A) supported by the Fundamental Research Funds for the Central Universities)

鐘漢毅，博士，從事油氣井鉆井完井液技術(shù)研究；E-mail：zhonghanyi@126.com