余東合 范秋菊 修書志 孔維中 李凝 徐昆

1. 中國石油華北油田工程技術(shù)研究院； 2. 西南石油大學(xué)“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室

華北油田油藏資源豐度偏低、砂巖油藏低孔低滲、儲層溫度高、敏感礦物種類多，進(jìn)一步提高采收率的難度大。采用酸化技術(shù)能有效溶蝕砂巖儲層，擴(kuò)大孔隙喉道，提高低滲透油氣田的開發(fā)效果［1］。目前，華北油田現(xiàn)場應(yīng)用的酸液體系，其對應(yīng)的殘酸返排液中鐵離子含量過高，引起“鐵中毒”的現(xiàn)象，即施工酸液對井下管柱腐蝕程度過高，需根據(jù)油田實(shí)際儲層的特征，進(jìn)行合適酸液體系的研究。

針對砂巖儲層，常規(guī)砂巖酸化體系存在酸巖反應(yīng)速度快、儲層出砂嚴(yán)重、易生成二次、三次沉淀，不能實(shí)現(xiàn)酸液的深穿透和儲層滲透率的改善［2-3］。對此，眾多學(xué)者提出不同類型的低傷害酸液體系。針對橋口、馬廠地區(qū)的儲層存在黏土水化膨脹、酸敏潛在傷害、泥質(zhì)含量高等問題，石志英等介紹一種新型低傷害的主體酸H3PO4/HF，不僅能疏通滲流通道，提高油層滲透率，同時能在碳酸鈣表面發(fā)生反應(yīng)形成覆蓋膜，減少 CaF2沉淀的生成［4］。F. Yang等提出將HF和有機(jī)酸如甲酸或乙酸復(fù)配，與黏土單礦物反應(yīng)，具有較好的抑垢能力，但該體系不適用于碳酸鹽巖含量較高的砂巖儲層［5］。朱紅旺提出將絡(luò)合物FTC與酸液HCl復(fù)配，形成一種新型的砂巖儲層低傷害酸液體系，其中絡(luò)合物FTC能在地層條件下水解緩慢生成HF，為鄯善油田注水井實(shí)現(xiàn)解堵增注提供了技術(shù)保障。針對雙河油田油組的酸敏性儲層注水井常規(guī)酸液酸化后增注效果差的問題，翟洽等研制出一種由含氟鹽、有機(jī)酸A和有機(jī)酸B為主體配方的復(fù)合酸體系，主要酸化原理：含氟鹽與有機(jī)酸A緩慢生成HF溶解黏土礦物，有機(jī)酸B與酸敏礦物反應(yīng)生成一層保護(hù)膜，酸巖反應(yīng)的產(chǎn)物對金屬離子鉀和鈣具有一定的絡(luò)合作用。綜上，目前針對砂巖儲層酸化酸液體系的主要要求，是在保持一定溶解力的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)緩速、抑垢的目標(biāo)［6-7］。

目前，砂巖低傷害深穿透的絡(luò)合酸酸液體系，因其優(yōu)良的性能，受到國內(nèi)外的重點(diǎn)研究和應(yīng)用。酸液配方主要由鹽酸、含氟鹽、螯合劑組成，其中含氟鹽能緩慢釋放F–，減緩酸巖反應(yīng)速率；螯合劑對鈣、鐵、鎂等金屬離子具有較高的螯合能力，能有效抑制二次沉淀的生成；同時配方酸液對儲層的滲透率改善程度較高［8-9］。綜合絡(luò)合酸在砂巖基質(zhì)酸化中的優(yōu)勢，其性能評價和現(xiàn)場應(yīng)用得到了眾多學(xué)者的廣泛關(guān)注［10-12］。在對華北油田儲層巖性和礦物組成進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上，提出一種適合華北油田酸化的新型絡(luò)合酸體系，并對該酸液體系的分子結(jié)構(gòu)、緩速性、緩蝕性、金屬離子螯合能力和酸化效果進(jìn)行綜合性的評價。

1 儲層巖性和礦物組成

Lithology and mineral compositions of the reservoirs

為優(yōu)選出適合華北油田現(xiàn)場需求的酸液體系，對油田實(shí)際儲層的典型井進(jìn)行巖心電鏡掃描和X衍射全巖礦物分析，對華北油田的砂巖儲層巖性和礦物組成進(jìn)行認(rèn)識和分析，如圖1所示。從巖樣的膠結(jié)程度、黏土礦物、潛在的敏感性傷害進(jìn)行總結(jié)：研究目標(biāo)油井的巖樣膠結(jié)致密，儲層溫度高達(dá)120 ℃，屬于低孔低滲的高溫儲層；華北油田油井儲層屬于長石砂巖，巖心主要黏土礦物包括伊蒙混層、綠泥石、高嶺石等，具有水敏、酸敏和速敏等潛在敏感性傷害。若注入不配伍的流體，易引起儲層黏土水化膨脹，F(xiàn)e（OH）3沉淀等問題。

圖1 華北油田典型井的巖心電鏡掃描Fig. 1 SEM of cores taken from the typical well in Huabei Oilfield

針對上述儲層溫度、巖性和礦物組成的特殊性，華北油田現(xiàn)場采用一種酸液體系進(jìn)行酸化增產(chǎn)作業(yè)。但該酸液引起“鐵中毒”現(xiàn)象，即殘酸中鐵離子濃度過高。油田現(xiàn)場應(yīng)用的酸液體系應(yīng)用效果不理想的原因：酸液中鹽酸濃度較高，在120 ℃的儲層中與巖礦反應(yīng)速度較快；高濃度酸液不能有效地在低孔低滲儲層中消耗，返排殘酸酸性較強(qiáng)；酸液的緩蝕性不能達(dá)到行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，酸液對井筒管柱腐蝕嚴(yán)重，引起殘酸鐵離子濃度過高，處理難度大，成本高等嚴(yán)峻問題。

在總結(jié)目標(biāo)儲層特征以及現(xiàn)場酸液應(yīng)用的基礎(chǔ)上，提出一種新型的絡(luò)合酸酸液體系，能滿足要求：能有效溶蝕目標(biāo)儲層的巖礦，具有較好的緩速性和緩蝕性，具有良好抑制二次、三次沉淀的能力。

2 絡(luò)合酸主劑分子結(jié)構(gòu)研究

Study on the molecular structure of the main agent in the complex acid

絡(luò)合酸體系的作用機(jī)理與其自身結(jié)構(gòu)關(guān)系密切，因此研究過程以酸液的分子結(jié)構(gòu)為出發(fā)點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)利用核磁共振儀對AH分子結(jié)構(gòu)中的氫譜、碳譜進(jìn)行測定。核磁共振氫譜圖和波譜圖對分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行鑒定的機(jī)理：在電磁波的照射下，處在不同環(huán)境中帶有磁性的氫原子和碳原子因產(chǎn)生共振吸收電磁波的頻率不同，在波譜上出現(xiàn)的位置不同，進(jìn)而推測不同類型原子的相對位置。核磁共振波譜圖NMR是研究原子核對射頻輻射的吸收，能在三相條件下提供復(fù)雜體系中的原子組成、分子結(jié)構(gòu)等，在分析化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛［13］。在藥物研究領(lǐng)域，鐘軍等采用核磁共振波譜技術(shù)解析藥物分子中生物大分子組成和結(jié)構(gòu)，設(shè)計和篩選配套藥物，包括傳統(tǒng)的氫譜、碳譜和氮譜等，在藥物研究中發(fā)揮著越來越重要的作用［14］。在石油領(lǐng)域中，張樹彪等通過核磁共振波譜圖進(jìn)行有機(jī)磷酸螯合劑的結(jié)構(gòu)鑒定，確定了3類氫原子和3類碳原子［15］。

核磁共振氫譜測定結(jié)果顯示，AH存在多種H+。測試過程采用重水飽和，羧基部位的氫離子被取代，除了羧基外的氫離子，明顯還存在3類，分別出現(xiàn)在3.08 ppm，2.06 ppm，1.7 ppm處，其中在3.08 ppm處出現(xiàn)了2類非常相近的H+重疊現(xiàn)象，總體上至少含4類氫離子（2類相近），其中3大類H+個數(shù)的比例為6∶3∶2。

核磁共振碳譜測定結(jié)果顯示，AH中含有7類碳元素，分布在68.33 ppm、56.57 ppm、26.56 ppm等處，其中含有多個羧基（在180～182 ppm處）。有機(jī)波峰較多較強(qiáng)，螯合作用可能較為復(fù)雜，除有羧基結(jié)構(gòu)外在位置上也有能成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，此螯合劑成環(huán)的數(shù)目多且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

通過核磁共振氫譜圖和碳譜圖對主劑AH分子結(jié)構(gòu)的確定，表明該分子屬于氨基羧酸類螯合物。當(dāng)氫離子電離后，AH保持酸液較低的pH，實(shí)現(xiàn)較好的緩速性；能與金屬離子形成多個配位體，發(fā)揮螯合作用。

3 絡(luò)合酸綜合性能評價

Comprehensive performance evaluation on the complex acid

3.1 絡(luò)合酸的緩速性能

Retard performance of the complex acid

絡(luò)合酸作為一種緩速酸，其與常規(guī)土酸相比，具有較低的酸巖反應(yīng)速率。因此從酸液的緩速率和有效作用時間兩個方面對絡(luò)合酸的緩速性進(jìn)行評價。

3.1.1 緩速率 參照行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5886—2012《緩速酸性能評價方法》評價絡(luò)合酸的緩速性能。通過比較不同溶蝕時間下，絡(luò)合酸和常規(guī)土酸對華北油田現(xiàn)場巖樣（阿爾29-123井巖粉）的溶蝕率變化，計算絡(luò)合酸的緩速率。絡(luò)合酸對砂巖儲層的緩速率以60 min時的溶蝕率進(jìn)行計算（式1）。實(shí)驗(yàn)溫度90 ℃，不同反應(yīng)時間：15 min、30 min、60 min、90 min、120 min、240 min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2～圖3所示。

圖2 絡(luò)合酸和土酸在不同溶蝕時間下的溶蝕率Fig. 2 The dissolution rate of chelating acid and mud acid with the different time

圖3 絡(luò)合酸在不同溶蝕時間下的緩蝕率Fig. 3 Corrosion inhibition rate of complex acid with different time

根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，計算得到絡(luò)合酸的緩速率是56.77%，即絡(luò)合酸的反應(yīng)速度低于土酸體系的40%。緩速率更能直接表征該酸液體系相比較于常規(guī)土酸的緩速效果，一般緩速率越大，酸巖反應(yīng)速率越低，酸液的穿透距離越長。

3.1.2 有效作用時間 絡(luò)合酸對華北油田典型井的有效作用時間評價，以絡(luò)合酸酸巖反應(yīng)達(dá)到殘酸極限時為準(zhǔn)。將巖粉和酸液以1 g∶10 mL混合后，放入90 ℃水浴下進(jìn)行巖粉溶蝕實(shí)驗(yàn)；每隔一段時間加入2 g巖粉，測定反應(yīng)后溶液H+的濃度；繪制出殘酸中H+濃度隨反應(yīng)時間的曲線。如圖4所示，當(dāng)酸液中H+的濃度不再隨反應(yīng)時間變化時，此時的酸巖溶蝕時間即為有效作用時間T。

圖4 酸液氫離子濃度隨酸巖反應(yīng)時間的變化曲線Fig. 4 The curve of acid hydrogen ion concentration with the time of acid rock reaction

隨著酸巖反應(yīng)時間的增加，絡(luò)合酸和鹽酸體系中的氫離子濃度先快速下降，后趨于穩(wěn)定；絡(luò)合酸酸液的殘酸極限C2=0.255 mol/L，有效作用時間T2接近5～10 h；鹽酸體系中殘酸極限C1=0.242 4 mol/L，有效作用時間T1接近0.5～1 h。由此得到，絡(luò)合酸的有效作用時間遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鹽酸的有效作用時間，緩速性更強(qiáng)。

3.2 絡(luò)合酸的螯合性能

Chelation performance of the complex acid

絡(luò)合酸螯合性能的表征主要是考察其對金屬離子Ca2+、Fe3+、Mg2+等的螯合能力。絡(luò)合酸的螯合能力越強(qiáng)，地層中砂巖酸化過程中二次沉淀如金屬氟化物、氟硅酸鹽、金屬氫氧化物等生成的可能性或者生成量越小。螯合酸對3種離子螯合值的測定方法如下。

鈣離子螯合值的測定：移取10 mL CaCl2標(biāo)準(zhǔn)溶液（0.100 moL/L）加入錐形瓶中，再移取一定量的絡(luò)合酸，間歇震蕩后，加入10 mL NH3-NH4Cl緩沖溶液和3～4滴鉻黑T指示劑，然后用0.050 mol/L的EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，以溶液從酒紅色變?yōu)榧兯{(lán)色為終點(diǎn)。

鐵離子螯合值的測定：用移液管取10 mL的NH4Fe（SO4）2·12H2O 溶液和 2 滴磺基水楊酸指示劑到錐形瓶中，再移取一定量的絡(luò)合酸，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至黃色為終點(diǎn)。NH4Fe（SO4）2·12H2O 溶液濃度為0.1 mol/L，EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度0.05 mol/L，磺基水楊酸溶液為2%。

鎂離子螯合值的測定：移取一定量的絡(luò)合酸到錐形瓶中，加入5 mL的NH4Cl-NH3（pH=11）緩沖溶液。用0.5 mol/L的Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至渾濁（持續(xù)30 s以上），即為終點(diǎn)，記錄所消耗的鎂標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V（mL）。

按上述的實(shí)驗(yàn)操作，每種金屬離子測定3次取平均值，得到 Ca2+、Fe3+、Mg2+的螯合值分別是 272 mg/mL、455 mg/mL、167 mg/mL，如圖 5所示。

圖5 絡(luò)合酸分別滴定鈣、鎂、鐵3種離子的前后對比Fig. 5 Comparison diagram before and after titration of chelating acid on the calcium, magnesium and iron ions

3.3 絡(luò)合酸的緩蝕性能

Corrosion inhibition performance of the complex acid

參照標(biāo)準(zhǔn)SY/T 5405—1996進(jìn)行高溫高壓下的腐蝕實(shí)驗(yàn)，評價絡(luò)合酸的緩蝕性能。120 ℃下采用動態(tài)腐蝕儀對N80鋼片進(jìn)行腐蝕速率測定，腐蝕時間4 h，評價的酸液體系為現(xiàn)場酸液和新型絡(luò)合酸。試驗(yàn)結(jié)果見表1。鋼片腐蝕后形態(tài)如圖6所示。

表1 絡(luò)合酸動態(tài)腐蝕結(jié)果Table 1 Dynamic corrosion results of complex acid

圖6 酸液對鋼片腐蝕后形態(tài)對比Fig. 6 Morphologic comparison of the steel after being corroded by acid

在120 ℃的高溫條件下，現(xiàn)場酸液和絡(luò)合酸腐蝕速率分別是 90.962 g/（m2·h）、2.873 g/（m2·h）?，F(xiàn)場酸液對鋼片的腐蝕嚴(yán)重，鋼片腐蝕后厚度變薄，表面的數(shù)字模糊且編號溝槽變淺。同時，絡(luò)合酸對鋼片的腐蝕速率較低，達(dá)到行業(yè)的一級標(biāo)準(zhǔn)，腐蝕后的鋼片表面附著一層保護(hù)膜，起到防腐蝕的效果。

3.4 酸化流動效果評價

Evaluation on acidizing and flowing effect

3.4.1 巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn) 為評價新型絡(luò)合酸液對華北油田實(shí)際儲層的酸化效果，采用短巖心流動實(shí)驗(yàn)表征。采用華北油田4大區(qū)塊的巖心（阿爾29-123、桐 47、西柳 10-117、路 46）按照正驅(qū) 3%NH4Cl→正驅(qū)10%HCl→正驅(qū)絡(luò)合酸→正驅(qū)10%HCl→正驅(qū)3%NH4Cl的順序進(jìn)行巖心驅(qū)替實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)置是90 ℃，圍壓高于驅(qū)替壓力1～2 MPa。實(shí)驗(yàn)計算得到累計PV數(shù)與Ki/K0之間的變化關(guān)系曲線，評價驅(qū)替巖心滲透率的改善程度。酸化流動實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 絡(luò)合酸酸化流動實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Acidizing and flow effect data of complex acid

絡(luò)合酸巖心酸化數(shù)據(jù)表明絡(luò)合酸具有較好的實(shí)際儲層酸化改善效果，4大區(qū)塊的巖心在絡(luò)合酸的正序驅(qū)替下，滲透率增大倍數(shù)均大于2，特別是西柳10-117巖心滲透率增大倍數(shù)高達(dá)24.75。西柳10-117井含較高的碳酸鹽巖組成，酸化后的滲透率增長倍數(shù)高。

3.4.2 巖心潤濕性評價 通過測定絡(luò)合酸酸化前后巖心的接觸角，分析巖心潤濕性的改變，進(jìn)而評價絡(luò)合酸對華北油田巖心的酸化效果。實(shí)驗(yàn)巖心：4口井各2塊巖心；拍照時間：0 min、2 min；實(shí)驗(yàn)流程：將巖心分為兩組，第1組巖心直接烘干冷卻；第2組巖心用絡(luò)合酸飽和預(yù)處理后，烘干冷卻；用移液管分別移取1滴蒸餾水和1滴原油滴在巖心端面，拍下接觸角形成的照片，測量出接觸角。酸化前后巖心接觸角的測定結(jié)果見表3。

表3 區(qū)塊巖心酸化前后接觸角測定表Table 3 Measurement of contact angle before and after the acidizing of the cores in this block

西柳10-117、桐47、路46的巖心在酸化前均是偏油濕，水滴在這些酸化前的巖心上2 min內(nèi)沒有鋪展開，而阿爾29-123巖心在酸化前偏水濕。4口井的巖心在絡(luò)合酸的酸化后的水濕程度都得到改善，酸化后巖心的潤濕性均偏水濕。

4 結(jié)論

Conclusions

（1）華北油田典型井的儲層膠結(jié)致密，儲層溫度高（120 ℃），巖性以砂巖為主，含有高嶺石、伊蒙混層和綠泥石等潛在敏感性傷害的礦物。這對酸化增產(chǎn)的酸液體系提出較高的性能要求。

（2）新型絡(luò)合酸主劑分子結(jié)構(gòu)的鑒定采用核磁共振碳譜、氫譜技術(shù)。研究表明：主劑AH分子屬于氨基羧酸類螯合物，一共存在4步H+電離，且含有多種羧基基團(tuán)，是絡(luò)合酸體系具有良好的緩速性和螯合性的機(jī)理。

（3）新型絡(luò)合酸體系的綜合性能評價主要從緩速性、螯合性、緩蝕性和酸化流動效果等方面進(jìn)行。緩速性：緩速率較高（56.77 %），有效作用時間較長（5～10 h），表明絡(luò)合酸體系緩速性較強(qiáng)，有效作用距離較長；螯合性：對鈣、鐵、鎂這3種金屬離子的螯合值分別是 272 mg/mL、455 mg/mL、167 mg/mL，表明絡(luò)合酸體系對金屬離子的螯合能力較強(qiáng)；緩蝕性：絡(luò)合酸在120 ℃下的鋼片腐蝕率較低（2.873 g/（m2·h）），滿足行業(yè)一級標(biāo)準(zhǔn)；酸化流動效果：絡(luò)合酸酸化后的巖心滲透率增大倍數(shù)大于2，酸化后的巖心潤濕性偏水濕，表明絡(luò)合酸體系對華北油田實(shí)際儲層酸化效果較好。

（4）新型絡(luò)合酸體系是一種適合低滲低孔、高溫砂巖儲層酸化的體系，具有緩速、抑垢、螯合的能力，能實(shí)現(xiàn)酸液體系的深穿透、低傷害，能滿足華北油田現(xiàn)場酸化要求。

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