曹小鴿 楊 楊

(西安交通大學(xué)城市學(xué)院 陜西 西安 710018)

二氧化碳的自由度和熱容*

曹小鴿 楊 楊

(西安交通大學(xué)城市學(xué)院 陜西 西安 710018)

討論了二氧化碳的自由度和熱容問(wèn)題.指出二氧化碳分子雖然由3個(gè)原子組成，但由于是直線型結(jié)構(gòu)，所以只有2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，單純按原子數(shù)對(duì)分子分類從而確定其自由度的方法是有局限性的.計(jì)算了二氧化碳?xì)怏w的摩爾定體熱容隨溫度的變化，并和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作了比較，指出振動(dòng)對(duì)熱容的貢獻(xiàn)，即使在常溫下也不可忽略不計(jì).

二氧化碳 自由度 熱容 振動(dòng)

1 引言

《大學(xué)物理》教科書(shū)在講述理想氣體的內(nèi)能等問(wèn)題時(shí)，一般是把氣體分子分為單原子分子、雙原子分子和多原子分子(原子數(shù)≥3)3類，而且主要討論剛性分子[1,2].單原子分子只有3個(gè)平動(dòng)自由度；雙原子分子有3個(gè)平動(dòng)自由度和2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，共5個(gè)自由度，因?yàn)檫@種分子是直線型結(jié)構(gòu)，描述其轉(zhuǎn)動(dòng)狀態(tài)時(shí)只需用2個(gè)坐標(biāo)確定其軸線方向即可；多原子分子則有3個(gè)平動(dòng)自由度和3個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，共6個(gè)自由度.確定了氣體分子的自由度，根據(jù)能量均分定理，即可求出分子的平均能量

并進(jìn)而求出1 mol理想氣體的內(nèi)能

以及摩爾定體熱容

摩爾定壓熱容

和比熱容比

等物理量.這些物理量都是和氣體分子的自由度i緊密相關(guān)的.

但是，上述分類對(duì)于二氧化碳(CO2)這種直線型分子卻容易引起混亂.二氧化碳分子由3個(gè)原子組成，這3個(gè)原子是共線的，碳原子在中央，兩個(gè)氧原子對(duì)稱地分居兩側(cè).按照上述分類，從原子數(shù)的角度來(lái)看，它屬于多原子分子，應(yīng)該有6個(gè)自由度；而從其結(jié)構(gòu)來(lái)看，由于它是直線型分子，只有2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，應(yīng)該有5個(gè)自由度.這樣就產(chǎn)生了矛盾.另外，實(shí)驗(yàn)上測(cè)得二氧化碳?xì)怏w在室溫25 ℃下的摩爾定壓熱容為38.42 J/(mol·K)[3]，也即Cp=4.62R，根據(jù)邁耶公式可得CV=3.62R.顯然，不管i=5還是i=6，理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)都存在較大偏差.

本文將以二氧化碳這一直線型分子為例，來(lái)討論其自由度和熱容問(wèn)題，并嘗試解釋上述矛盾和偏差.

2 二氧化碳分子的自由度

文獻(xiàn)[4]中明確指出，各原子共線的直線型分子和雙原子分子一樣，只有2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度.自由度應(yīng)根據(jù)分子的實(shí)際結(jié)構(gòu)，而不能只根據(jù)其原子數(shù)來(lái)確定.但這并不是簡(jiǎn)單地說(shuō)二氧化碳分子的自由度i=5，因?yàn)檫@只包含了平動(dòng)自由度和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度.除了平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)之外，還有一種重要的運(yùn)動(dòng)形式是振動(dòng)，相應(yīng)地就有振動(dòng)自由度s.教科書(shū)中通常主要討論剛性分子，所以不考慮振動(dòng)自由度，但是振動(dòng)并不總是可以忽略不計(jì)的.

如果一個(gè)分子的平動(dòng)自由度為t，轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為r，振動(dòng)自由度為s，那么根據(jù)能量均分定理，分子的平均能量為

(1)

二氧化碳分子是n=3的直線型分子，它的振動(dòng)自由度為3×3-5=4，相應(yīng)地有4個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式：

(1)碳原子不動(dòng)，兩個(gè)氧原子沿連心線同時(shí)向碳原子靠攏(或同時(shí)離開(kāi)碳原子)(簡(jiǎn)稱對(duì)稱伸縮)；

(2)碳原子和左邊(或右邊)的氧原子都不動(dòng)，而右邊(或左邊)的氧原子沿連心線做縱振動(dòng)(簡(jiǎn)稱不對(duì)稱伸縮)；

(3)兩個(gè)氧原子都不動(dòng)，碳原子垂直于連心線做橫振動(dòng)，因?yàn)樘荚涌梢栽诨ハ啻怪钡膬蓚€(gè)方向上振動(dòng)，所以這種情形包括兩種不同的振動(dòng)模式，它們的振動(dòng)頻率是相同的(簡(jiǎn)稱橫振動(dòng)1和2)[5].

綜上所述，二氧化碳分子有3個(gè)平動(dòng)自由度，2個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度，4個(gè)振動(dòng)自由度，共9個(gè)自由度.

3 二氧化碳?xì)怏w的熱容

氣體的內(nèi)能是所有分子熱運(yùn)動(dòng)的總機(jī)械能的統(tǒng)計(jì)平均值，包括分子的平動(dòng)動(dòng)能、轉(zhuǎn)動(dòng)動(dòng)能、振動(dòng)動(dòng)能、振動(dòng)勢(shì)能和分子間勢(shì)能等各種形式的能量.對(duì)于理想氣體來(lái)說(shuō)，分子間的勢(shì)能可以忽略不計(jì).而振動(dòng)對(duì)內(nèi)能以及熱容的貢獻(xiàn)和溫度密切相關(guān).經(jīng)典物理學(xué)在熱容問(wèn)題上暴露出了它的局限性，只有用量子理論才能較好地解釋這些問(wèn)題.

下面我們用統(tǒng)計(jì)物理的方法，推導(dǎo)出二氧化碳?xì)怏w的摩爾定體熱容公式，計(jì)算摩爾定體熱容隨溫度變化的關(guān)系，并和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較.每個(gè)氣體分子可看作一個(gè)簡(jiǎn)諧振子，每個(gè)簡(jiǎn)諧振子可以有若干不同的振動(dòng)模式.根據(jù)量子力學(xué)，一個(gè)頻率為ν的簡(jiǎn)諧振子的能級(jí)為

(2)

相應(yīng)的配分函數(shù)為

(3)

(4)

氣體的摩爾定體熱容為

(5)

其中

根據(jù)實(shí)驗(yàn)上測(cè)得的二氧化碳分子的4個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式的波數(shù)[6]，可以計(jì)算出每個(gè)模式對(duì)應(yīng)的特征溫度，如表1所示.

表1 二氧化碳分子4個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)

注意，兩個(gè)橫振動(dòng)模式的波數(shù)和特征溫度是相同的，或者說(shuō)這兩個(gè)模式是簡(jiǎn)并的.在常溫下，這4個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式雖然不可能被充分激發(fā)，但對(duì)內(nèi)能和熱容都會(huì)有一定貢獻(xiàn)，這些貢獻(xiàn)并不都能被忽略不計(jì).

(6)

其中

而νi是第i個(gè)振動(dòng)模式的頻率[7].另外，文獻(xiàn)[3]根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)給出了一些氣體的摩爾定壓熱容的一個(gè)擬合公式，根據(jù)邁耶公式即可得摩爾定體熱容為

CV=Cp-R=

(A+BT+CT2+DT3+ET4)-R

(7)

圖1 二氧化碳?xì)怏w的摩爾定體熱容

(8)

4 結(jié)束語(yǔ)

本文討論了二氧化碳(CO2)的自由度和熱容問(wèn)題，主要結(jié)論有兩點(diǎn)：

(1)二氧化碳分子雖然由3個(gè)原子組成，但由于是直線型結(jié)構(gòu)，其轉(zhuǎn)動(dòng)自由度為2，單純根據(jù)原子數(shù)對(duì)分子分類從而確定其自由度的方法有一定局限性，這在教學(xué)中容易引起混亂，應(yīng)予以澄清.

(2)振動(dòng)對(duì)二氧化碳?xì)怏w熱容的貢獻(xiàn)，即使在常溫下也不可忽略不計(jì)，不能認(rèn)為常溫下振動(dòng)對(duì)氣體熱容的貢獻(xiàn)可以一概忽略不計(jì)，應(yīng)具體問(wèn)題具體分析.而有些氣體，例如氧氣(O2)，只有1個(gè)簡(jiǎn)正振動(dòng)模式，其特征溫度為2 230 K，它在常溫下對(duì)熱容的貢獻(xiàn)就是可以忽略不計(jì)的[7].

任何物理模型都有其局限性和適用范圍，無(wú)論在教學(xué)還是在科研中，都應(yīng)注意理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較和分析，以免被理想模型所束縛而造成膚淺甚至錯(cuò)誤的認(rèn)識(shí).

1 吳百詩(shī). 大學(xué)物理(新版)(下冊(cè)). 北京：科學(xué)出版社，2001.90～93

2 李甲科. 大學(xué)物理(第2版). 西安：西安交通大學(xué)出版社，2012.142～145

3 卡爾L·約斯. Matheson氣體數(shù)據(jù)手冊(cè)(原書(shū)第7版). 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2003.870～874

4 郎道，栗弗席茲. 統(tǒng)計(jì)物理學(xué)I(原書(shū)第5版). 北京：高等教育出版社，2011.131～133

5 秦允豪. 熱學(xué)(第3版). 北京：高等教育出版社，2011.92～94

6 薛衛(wèi)東，朱正和，鄒樂(lè)西，等. 二氧化碳熱力學(xué)性質(zhì)的理論計(jì)算. 原子與分子物理學(xué)報(bào)，2002，19(1)：24～26,30

7 朱燕娟，吳雅紅. O2和CO2氣體的熱容. 浙江師大學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，1998,21(2)：27～29

*2015年陜西省教育廳科研專項(xiàng)項(xiàng)目資助，項(xiàng)目編號(hào)：15JK2062

曹小鴿(1984- )，女，碩士，講師，從事激光器熱分析的研究工作.

2016-08-13)