許娉婷，林偉雄，孫水裕，任 杰，戴永康，李海宇，徐啟智，莊圣煒

(廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006)

2-巰基苯并噻唑的生物降解性評價

許娉婷，林偉雄，孫水裕，任 杰，戴永康，李海宇，徐啟智，莊圣煒

(廣東工業(yè)大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，廣州 510006)

為了探討2-巰基苯并噻唑(MBT)的生物降解性，借鑒浮選捕收劑等有機物的生物降解性評價體系，分別采用靜置燒瓶篩選試驗法、震蕩培養(yǎng)法(GB/T 15818—2006)、改良斯特姆法(OECD—301B)3種評價方法首次對MBT的生物降解性進(jìn)行探討。結(jié)果表明：在靜置燒瓶篩選試驗法中，MBT在第4周期的生物降解度為4.68%；在震蕩培養(yǎng)法中，MBT的8 d生物降解度為28.9%；在改良斯特姆法中，MBT的生物降解性指數(shù)IB為77.07，相對降解度(DRBD)為35.49%。這3種評價方法得出的結(jié)論一致表明MBT屬于難生物降解有機物，對微生物有一定毒害作用，抑制微生物的生長。本研究可為MBT的環(huán)境行為以及含MBT廢水的生物處理技術(shù)提供基礎(chǔ)資料。

2-巰基苯并噻唑；生物降解性；評價；動力學(xué)

2-巰基苯并噻唑(2-Mercaptobenzothiazole，MBT)為硫醇基化合物，屬于苯并噻唑類有機物，是一類高生產(chǎn)量的化學(xué)品，被應(yīng)用在許多不同的工業(yè)過程中。MBT常用于預(yù)富集和分離貴金屬和過度金屬元素，是硫化礦、黃鐵礦、貴金屬礦的浮選捕收劑[1-2]；也用于銅及其合金的金屬表層，是有效的銅腐蝕抑制劑[3-4]；同時也用于橡膠行業(yè)的硫化促進(jìn)劑，結(jié)合不飽和的硫化聚合物形成彈性交聯(lián)材料，簡稱硫化促進(jìn)劑M[5-6]。由于廣泛的工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用和相應(yīng)產(chǎn)品的使用，使得大量的MBT進(jìn)入環(huán)境當(dāng)中。根據(jù)美國環(huán)境保護局(USEPA)的數(shù)據(jù)顯示，每年釋放到環(huán)境中的MBT估計要超過百萬磅，其中大部分進(jìn)入到水體環(huán)境中[7]。研究表明，MBT具有致癌性[8]，致突變性[9]，并且會對廢水處理過程產(chǎn)生影響，能抑制易降解的有機物的降解，以及阻礙廢水中的硝化作用[10]，因此使得MBT在環(huán)境中的存在及處理引起廣泛的社會關(guān)注。研究MBT的生物降解性能對了解MBT在環(huán)境中的環(huán)境行為具有重要意義。

目前國內(nèi)外針對含MBT廢水的處理研究，主要采用化學(xué)氧化法[11]、光催化氧化法[12]以及吸附去除法[13]等，然而這些方法對藥劑的消耗量大、能耗大、容易產(chǎn)生二次污染。生物法[14]由于其能耗低，二次污染少等優(yōu)點，引起了社會的廣泛關(guān)注。近年來，生物法被廣泛用于難降解有機廢水的應(yīng)用中，并取得了不錯的效果。因此，生物法為MBT的處理提供了一個新的途徑和思路。污染物的生物降解性是生物法處理的理論依據(jù)，但是，關(guān)于MBT的生物降解性的研究至今鮮有報道。針對這一現(xiàn)狀，本文作者借鑒浮選捕收劑[15]、表面活性劑[16]等有機物的生物降解性評價體系，分別采用靜置燒瓶篩選試驗法、震蕩培養(yǎng)法以及改良斯特姆法3種方法對MBT的生物降解性進(jìn)行評價，了解其生物降解的難易程度，研究其生物降解規(guī)律，為揭示MBT在自然環(huán)境中的自凈能力及含MBT廢水的生物處理技術(shù)提供基礎(chǔ)資料。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

實驗試劑：2-巰基苯并噻唑(MBT)為優(yōu)級純，油酸鈉及其它化學(xué)試劑均為分析純。

接種的活性污泥：取自廣州市瀝滘污水處理廠二沉池的活性污泥，污泥含水率為99%，pH為6.9～7.2，污泥濃度(MLSS)為9.5～11 g/L，活性污泥濃度(MLVSS)為5～6 g/L，取回后曝氣以去除活性污泥中殘留的有機物。通過大量文獻(xiàn)表明，城市污水處理廠二沉池的活性污泥含水率高，泥量大，有數(shù)量繁多種類廣泛的微生物種群[17-19]，適合用于生物降解研究。用于生物降解實驗的活性污泥曝氣時間為5 d，使用前測定活性污泥濃度(MLSS)，將其制成15 g/L的活性污泥儲備液備用。

實驗儀器：恒溫振蕩器、中速離心機、空氣泵、TOC分析儀、高效液相色譜儀等。

1.2 實驗方法

1.2.1 靜置燒瓶篩選試驗法

靜置燒瓶篩選試驗法，是一種最接近自然狀態(tài)下的降解方式，是參考陳紹華等[15]、吳杰等[20]的方法來評價MBT的生物降解性。

在蒸餾水中加入適量的尿素和三磷酸五鈉，使得尿素和三磷酸五鈉的濃度分別為5.0 mg/L和1.6 mg/L，攪拌均勻后置于通風(fēng)處3 d后，作為稀釋水使用。取10 mL經(jīng)沉淀后的生活污水上清液作為接種物，90 mL上述稀釋水為基質(zhì)，加入0.003 g MBT，使溶液中MBT的藥劑濃度為30 mg/L。然后置于250 mL錐形瓶中，在室溫下靜置培養(yǎng)。經(jīng)7 d后取該培養(yǎng)液10 mL作為下一周期的接種物，再另取新鮮的培養(yǎng)液進(jìn)行再培養(yǎng)，如此重復(fù)，連續(xù)4個周期。在每個周期的開始及終了取樣，在4500 r/min的條件下離心分離15 min，取上清液過0.45 μm微孔過濾器，用高效液相色譜儀測定樣品中MBT的藥劑濃度。同時進(jìn)行3組平行實驗，結(jié)果以平均值表示，其最終的生物降解度以第4周期的生物降解度為依據(jù)。由式(1)計算其生物降解度：

式中：D為生物降解度；C0、Ct分別為降解初始和降解后MBT的藥劑濃度，mg/L。

1.2.2 震蕩培養(yǎng)法

震蕩培養(yǎng)法是參考“表面活性劑生物降解度試驗方法國家標(biāo)準(zhǔn)”[21](GB/T15818—2006)來進(jìn)行評價的。

用于試驗的培養(yǎng)基溶液組成如下：NH4CL 3.0 g，K2HPO41.0 g，MgSO40.25 g，KCL 0.25 g，F(xiàn)eSO4…7H2O 0.002 g和酵母浸膏0.3 g，溶于1 L蒸餾水中。將培養(yǎng)基在121 ℃下高壓滅菌20 min，再該加入0.03 g MBT，使得培養(yǎng)基中MBT的藥劑濃度為30 mg/L。

首先，取250 mL培養(yǎng)基于錐形瓶中，接種2.5 mL的活性污泥儲備液，加蓋搖勻后置于25 ℃的恒溫?fù)u床中，以150 r/min的振蕩速度培養(yǎng)72 h。再按1%(體積分?jǐn)?shù))培養(yǎng)液加入到另一含有250 mL培養(yǎng)基的錐形瓶中，以相同條件馴化72 h，最后按1%馴化液加入到另一含有250 mL培養(yǎng)基的錐形瓶中，再以相同條件馴化72 h，同時進(jìn)行3組平行實驗，其結(jié)果以平均值表示。

在研究MBT的生物降解性的同時做空白對照和吸附實驗，其中空白實驗是在僅含有上述250 mL培養(yǎng)基的錐形瓶中進(jìn)行的。吸附試驗是在含有250 mL培養(yǎng)基和2.5 mL滅菌活性污泥的錐形瓶中進(jìn)行的?？瞻讓φ蘸臀綄嶒灻?4 h進(jìn)行取樣，生物降解實驗每12 h進(jìn)行取樣，測定樣品中MBT的藥劑濃度，并計算初級生物降解度PBD、半衰期t1/2和消失時間tD90(生物降解度達(dá)到90%時所消耗的時間)。

1.2.3 改良斯特姆法

改良斯特姆法(PCD法)通過改進(jìn)歐洲經(jīng)濟合作與發(fā)展組織(OECD)化學(xué)品測試標(biāo)準(zhǔn)試驗方法“301B CO2Evaluation”[22]來評價MBT的生物降解性。

用于試驗的培養(yǎng)基溶液組成如下：磷酸鹽緩沖溶液(8.50 g KH2PO4，21.75 g K2HPO4，33.40 g Na2HPO4…2H2O，0.50 g NH4Cl溶于1 L蒸餾水中，溶液pH為7.4)，氯化鈣溶液(36.40 g CaCl2…2H2O溶于1 L蒸餾水中)，硫酸鎂溶液(22.5 g MgSO4…7H2O溶于1 L蒸餾水中)，氯化鐵溶液(0.25 g FeCl3…6H2O溶于1 L蒸餾水中)。營養(yǎng)液的含量：磷酸鹽溶液含量為1%，氯化鈣溶液、硫酸鎂溶液、氯化鐵溶液含量各為0.1%。

實驗裝置流程圖如圖1所示，裝置包括以下幾部分：1) 除氣裝置A；2) CO2檢驗裝置D；3) 洗氣裝置W；4) 緩沖裝置E；5) 生化反應(yīng)瓶和磁力攪拌裝置；6) 后置CO2吸收裝置B。

空氣泵將壓縮空氣壓入4個1 L的吸收瓶中，串聯(lián)組成生化反應(yīng)的前置裝置，前3個吸收瓶中裝1 L的10 mol/L NaOH溶液，英語去除壓縮空氣中的CO2，第4個吸收瓶中裝1 L的0.05 mol/L Ba(OH)2溶液，用于檢驗CO2是否去除完全。隨后，將已去除CO2的壓縮空氣通入洗氣瓶中，去除進(jìn)氣中的堿液。再經(jīng)過緩沖瓶，最后進(jìn)入生化反應(yīng)瓶中。反應(yīng)過程中體系溫度保持25 ℃，氣體流量控制在每秒1～2個氣泡，MBT初始藥劑濃度為60 mg/L，活性污泥濃度為150 mg/L，測試時間為28 d，生化反應(yīng)瓶中裝液量為1 L，反應(yīng)瓶用黑色塑料袋包扎，以防止光合細(xì)菌吸收二氧化碳。

整個裝置并聯(lián)6個生化反應(yīng)瓶，其中3個瓶子(T)被用于生物降解性評價，其他3個瓶子分別被用于標(biāo)準(zhǔn)比較測試(S)，空白對照試驗(N)和內(nèi)源呼吸試驗(C)。T瓶加入MBT，S瓶加入油酸鈉，除了N瓶，其它瓶均加入活性污泥。生物降解產(chǎn)生的CO2由3個串連的250 mL錐形瓶來吸收，分別盛有100 mL 0.025 mol/L NaOH溶液。每隔一段時間取樣一次，每次取樣時，先取離反應(yīng)瓶最近的吸收瓶，再在末端添加一個新的吸收瓶，前面吸收瓶依次向前推近，通過TOC分析儀測定所取吸收瓶的CO2的濃度，最后一次取樣時，將3個吸收瓶的吸收液混合后，測定先測定CO2的量。

圖1 改良斯特姆法的生物降解性試驗裝置示意圖Fig. 1 Scheme of experimental apparatus of modified sturm test: A—NaOH solution; B,D—Ba(OH)2solution; W—Distilled water; E—Buffer bottle; T—Test sample bottle; N—Endogenous respiration bottle; C—Blank test bottle; S—Standard test bottle

2 結(jié)果與討論

2.1 靜置燒瓶篩選試驗法

2.1.1 MBT藥劑濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線

通過高效液相色譜法測定MBT的藥劑濃度，其色譜條件為：Inertsil C18色譜柱(150 mm×4.6 mm，5 μm；GL Sciences lnc.)；采用二元高壓梯度模式?jīng)_洗，其流動相的時間參數(shù)如表1所示；流速為0.8 mL/min；進(jìn)樣量為5 μL；柱溫為30 ℃。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品在200～500 nm波長掃描紫外光譜圖，確定MBT的最大檢測波長為320 nm。

配制不同藥劑濃度的MBT溶液，通過高效液相測定其藥劑濃度與吸收面積之間的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。MBT標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2所示，由圖2可以看出，MBT標(biāo)準(zhǔn)曲線的R2達(dá)到0.999以上，有良好的線性相關(guān)性，所以MBT的藥劑濃度y與吸收面積x之間的關(guān)系可以用式(2)表示：

表1 流動相時間程序Table 1 Time program of mobile phase

圖2 MBT的藥劑濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig. 2 Standard curve of concentration of MBT

2.1.2 生物降解性評價

靜置燒瓶篩選試驗法根據(jù)測定的有機物的生物降解度來評價該物質(zhì)的降解性能，其具體評價標(biāo)準(zhǔn)[23]如表2所列。MBT的生物降解性評價結(jié)果如表3所列。

從表3可以看出，第4周期的生物降解度為4.68%，遠(yuǎn)小于20%，是難生物降解有機物。第2周期降解度比第1周期大，可能是微生物對MBT逐漸適應(yīng)，微生物的耐受性提高所導(dǎo)致的結(jié)果。WEVER等[6]發(fā)現(xiàn)微生物的毒性積累會導(dǎo)致微生物的活性降低，從本次實驗結(jié)果可以看出，第3、4周期的降解度越來越低，這可能就是MBT對微生物有毒害作用。

表2 靜置燒瓶篩選試驗法評價標(biāo)準(zhǔn)Table 2 Biodegradability evaluation criteria of static-flasks test

表3 MBT的生物降解性評價結(jié)果Table 3 Biodegradation extent and evaluation results of MBT

2.2 震蕩培養(yǎng)法

2.2.1 MBT的生物降解、生物吸附及空白對照實驗結(jié)果

MBT在生物降解、吸附及空白對照的變化過程如圖3所示。由圖3可以看出，只加入培養(yǎng)基的空白實驗中MBT的藥劑濃度基本不變。反應(yīng)12 h后，滅活的污泥對MBT的吸附基本飽和，隨著時間的延長，其吸附量變化不明顯，MBT的藥劑濃度只減少了2 mg/L；而加了活性污泥的生物降解實驗，MBT的藥劑濃度減少趨勢比加了滅活的污泥更加明顯，從開始的30 mg/L到實驗結(jié)束時減少到20 mg/L。由此可見，活性污泥對MBT的吸附作用很小，相對于生物降解作用基本可以忽略不計。因此，震蕩培養(yǎng)實驗法的結(jié)果能客觀證明MBT的生物降解性。

圖3 MBT的生物降解、生物吸附及空白對照圖Fig. 3 Changes in MBT concentration in blank and absorption tests as control group of biodegradation

2.2.2 MBT的生物降解性評價

MBT的生物降解曲線如圖4所示。由圖4可看出，反應(yīng)開始的前12 h，MBT的去除率迅速增加，但雖然經(jīng)過12 h后MBT的生物降解度達(dá)到10%，但隨著時間的延長，其降解速率緩慢，到第8 d的生物降解度也只有28.9%，這是由于反應(yīng)開始的前12 h，MBT首先被污泥吸附至飽和，隨后微生物開始緩慢降解MBT，由此可以看出MBT的生物降解效果并不理想，在實驗期間無法測出其消失時間tD90和半衰期t1/2。

圖4 MBT的生物降解度隨時間的變化Fig. 4 Biodegradation extent of MBT with time

式中：c0、ct分別為降解初始和t時刻時的MBT藥劑濃度；t為降解時間；k為速率常數(shù)。結(jié)合圖5和式(3)可知，MBT的生物降解動力學(xué)方程為ct=e-0.0335t+ 30.3380。

由實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，ln[c]與時間的線性關(guān)系如圖5所示。根據(jù)線性擬合結(jié)果，MBT的生物降解過程符合一級動力學(xué)方程：

2.3 改良斯特姆法

一般來說，有機物生物降解產(chǎn)生的CO2濃度與時間的關(guān)系，可用如圖6所示的3種典型CO2濃度曲線(PCD曲線)來描述[15,24]。

不同有機物的PCD曲線各不同，其中曲線A代表該有機物能夠快速且完全降解，不需要馴化過程，屬于易生物降解有機物。曲線B代表可生物降解有機物，但是該有機物對微生物有一定的抑制作用，需要一個馴化過程。曲線C始終位于內(nèi)源呼吸線之下，代表該有機物難以生物降解，且對微生物具有毒害作用。因此，有機物最終生物降解能力的大小可以用PCD曲線與時間之間的面積來表征。根據(jù)OECD-301B，采用積分面積比值法來計算生物降解指數(shù)(IB)，并定義相對降解度(DRBD)，公式如下：

圖5 ln[c]與時間的線性關(guān)系曲線Fig. 5 Relationship between ln[c] and time

圖6 有機物的生物降解過程中典型的PCD曲線Fig. 6 Typical PCD curves of biodegradation of organic compounds

式中：IB為生物降解性指數(shù)，%；AS為有機物PCD曲線與時間之間的面積；A0為內(nèi)源反應(yīng)PCD曲線與時間之間的面積。DRBD為相對降解度，%；IBt為有機物的生物降解指數(shù)；IBs為油酸鈉的生物降解指數(shù)。DRBD越大，說明有機物的生物降解能力越強，反之則越弱。PCD法的生物降解性評價標(biāo)準(zhǔn)如表4所列[19]。

實驗進(jìn)行28 d后，MBT、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)油酸鈉和內(nèi)源呼吸的PCD曲線如圖7所示，其生物降解性評價結(jié)果見表5。由圖7和表5可知，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)油酸鈉在實驗過程中快速降解，其IB為217.16，大于200，說明油酸鈉是一種易生物降解的有機物，這說明了活性污泥具有很好的生物活性，驗證了實驗設(shè)計的有效性。而MBT的PCD曲線一直位于內(nèi)源呼吸線之下，直到周期最后才略微超過內(nèi)源呼吸線，其IB為77.07，小于100，第28 d MBT的相對降解度(DRBD)為35.49%。根據(jù)OECD 標(biāo)準(zhǔn)可以判斷MBT屬于難生物降解有機物。由于該方法通過評價MBT最終降解產(chǎn)生的CO2量來評價其生物降解性能，所評價的結(jié)果可以視為MBT及其中間產(chǎn)物的生物降解性能，所以可以看出MBT不僅對微生物有一定的毒害作用，其降解的中間產(chǎn)物也對微生物具有一定毒性，嚴(yán)重抑制了微生物的生長活性。

表4 PCD法的生物降解性評價標(biāo)準(zhǔn)Table 4 Biodegradability evaluation criteria of modified sturm test

圖7 MBT產(chǎn)生的CO2累積量與時間的關(guān)系Fig. 7 Relationship between mass time and production of CO2of MBT

表5 MBT的生物降解性評價結(jié)果Table 5 Results for biodegradability assessment of MBT

2.4 3種評價方法的分析和比較

RAYMONG等[24]根據(jù)有機物生物降解的程度將有機物生物降解分為3個階段，即：1) 初級生物降解(Primary biodegradation)：指有機物在微生物作用下，母體的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，改變了原有的分子完整性。2) 環(huán)境容許的生物降解(Environmentally acceptable biodegradation)：指可除去有機物的毒性或者人們所不希望的特性。3) 最終生物降解(Ultimate biodegradation)：指有機物通過生物降解，實現(xiàn)了從有機向無機的轉(zhuǎn)化，被徹底降解為CO2、水和其他無機物，并作為能源被微生物吸收。

為了全面評價MBT的生物降解性，本試驗選用了3種方法來評價MBT不同階段的生物降解性。靜置燒瓶篩選試驗法，實驗操作簡單，模擬最接近自然狀態(tài)的降解環(huán)境，通過活性污泥的作用考察體系中MBT藥劑濃度的降解度，比較直觀地體現(xiàn)出MBT的初級生物降解效果。震蕩培養(yǎng)法，是國內(nèi)外廣泛應(yīng)用的有機物生物降解性評價方法，測定的也是MBT的初級生物降解度。與靜置燒瓶篩選試驗法不同的是，震蕩培養(yǎng)法是在25 ℃、150 r/min震蕩條件下進(jìn)行的，保證了適合微生物生長的溫度和足夠的需氧量，為微生物生長提供了較為有利的條件，因此震蕩培養(yǎng)法測出的MBT生物降解度比靜置燒瓶篩選試驗法好。改良斯特姆法是通過體系產(chǎn)生的CO2濃度作為衡量有機物生物降解性的指標(biāo)，評價的是MBT的最終生物降解性。其反映的是MBT被徹底降解為無機小分子的程度，從對環(huán)境污染和治理的角度看，也是最有意義的。

3 結(jié)論

1) 由靜置燒瓶篩選試驗法可知，MBT的第四周期生物降解度為4.68%，遠(yuǎn)小于20%，屬于難生物降解有機物。

2) 由震蕩培養(yǎng)法試驗可知， MBT的初級生物降解效果并不理想，到第8天的初級生物降解度也只有28.9%，在實驗期間不能測出其消失時間tD90和半衰期t1/2。MBT的生物降解動力學(xué)方程為ct=e-0.0335t+ 30.3380。

3) 由改良斯特姆法試驗可知，MBT的生物降解性指數(shù)IB為77.07，相對降解度(DRBD)為35.49%，根據(jù)OCED 標(biāo)準(zhǔn)可以說明，MBT屬于難生物降解有機物。

4) 本試驗通過3種生物降解性評價方法對MBT的生物降解性進(jìn)行評價，3種評價方法得出的結(jié)論是一致的，都表明了MBT是難生物降解有機物，對微生物由一定的毒性，抑制微生物的生長活性。

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Evaluating biodegradability of 2-mercaptobenzothiazole

XU Ping-ting, LIN Wei-xiong, SUN Shui-yu, REN Jie, DAI Yong-kang, LI Hai-yu, XU Qi-zhi, ZHUANG Sheng-wei
(School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

The biodegradability of 2-Mercaptobenzothiazole (MBT) was evaluated by the methods of static flask screening tests, oscillating culture method(GB/T 15818—2006) and modified Sturm test (OECD—301B) according to the testing standard for biodegradability of flotation reagents and other organic compounds. The results show that the removal rate of MBT is 4.68% in the forth cycle in the static flask screening tests. In oscillating culture method, the removal rate of MBT is 28.9% in 8 days. The biodegradability index (IB) of MBT is 77.07 and the relative degradation degree (DRBD) is 35.49% in the modified Sturm test. All the results indicate that MBT is a refractory biodegradable organic matter, which has certain toxicity to microorganisms and can inhibit the growth of microorganisms. The results of this study can provide a basis for the environmental behavior and the biological treatment technology of wastewater which contains MBT.

2-Mercaptobenzothiazole; biodegradability; evaluating; kinetics

SUN Shui-yu; Tel: +86-20-02039322037; E-mail: sysun@gdut.edu.cn

X171.5

A

1004-0609(2017)-01-0198-08

Foundation item： Project(2015A030308008) supported by the Natural Science Foundation of Guangdong Province, China; Project(2014 KTSP022) supported by Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Resources and Cleaner Production, Special Fund Project for Disciplinary University, Department of Education of Guangdong Province, China; Project(201206) supported by Guangdong University of Technology Foundation for Fostering Major Achievements in Research Team, China

(編輯 王 超)

廣東省自然科學(xué)基金(2015A030308008)；廣東省教育廳高等院校學(xué)科建設(shè)專項資金項目(2014KTSP022)；廣東工業(yè)大學(xué)團隊平臺重大成果培育基金(201206)

2015-09-28；

2016-02-06

孫水裕，教授，博士；電話：020-39322037；E-mail：sysun@gdut.edu.cn

Received date： 2015-09-28; Accepted date： 2016-02-06