趙占沖，史誼峰，祝 星，祁先進(jìn)，王曉武，尤開云，王 華

(1. 昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；3. 云南銅業(yè)股份有限公司，昆明 650102；4. 云南銅業(yè)(集團(tuán))有限公司，昆明 650102)

含砷石膏渣還原分解行為及砷遷移規(guī)律

趙占沖1,2，史誼峰3，祝 星1,2，祁先進(jìn)1,2，王曉武3，尤開云4，王 華1,2

(1. 昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；3. 云南銅業(yè)股份有限公司，昆明 650102；4. 云南銅業(yè)(集團(tuán))有限公司，昆明 650102)

在分析石灰鐵鹽法含砷石膏渣的物相組成和浸出毒性基礎(chǔ)上，開展石膏渣-煤粉的TG-DSC和固-固反應(yīng)研究，探索石膏渣碳熱還原分解行為及砷遷移規(guī)律。結(jié)果表明：石膏渣在1000 ℃時(shí)的質(zhì)量損失率接近50%，石膏渣與煤粉質(zhì)量比為40:1時(shí)能夠有效促進(jìn)熱分解，具有較高的質(zhì)量損失率；石膏渣-煤粉反應(yīng)過程中，分解殘?jiān)霈F(xiàn)CaSO4→CaS→CaO的物相轉(zhuǎn)變，還原分解后期CaSO4→CaO/SO2轉(zhuǎn)變較為徹底，揮發(fā)率為45.29%、減容率為65.83%，氣體產(chǎn)物成分為SO2和CO2，揮發(fā)性煙塵主要成分為As2O3；分解殘?jiān)⒂^結(jié)構(gòu)較為致密，砷浸出毒性為1.05mg/L低于《GB 5085.1－2007》限值，浸出率僅為原石膏渣的1/236，殘留的63.38%砷被有效固化在分解殘?jiān)小Ｌ紵徇€原分解實(shí)現(xiàn)石膏渣的無害化處置、硫資源利用和砷的富集。

含砷石膏渣；碳熱還原分解；TG-DSC；浸出毒性

目前，銅冶煉以火法熔煉為主，該過程產(chǎn)生大量含硫含砷煙氣，在進(jìn)入制酸工序之前通常會(huì)采用煙氣洗滌的方式去除煙氣中雜質(zhì)成分，進(jìn)而會(huì)產(chǎn)生大量酸性重金屬?gòu)U水(簡(jiǎn)稱污酸)，污酸經(jīng)石灰-鐵鹽法[1-2]處理后轉(zhuǎn)化為達(dá)標(biāo)的工業(yè)用水，同時(shí)也產(chǎn)生了大量的含砷及重金屬石膏渣。據(jù)估計(jì)，年產(chǎn)10萬t銅冶煉廠配套的石灰-鐵鹽法工藝年產(chǎn)石膏渣約1萬t，由此，中國(guó)銅冶煉行業(yè)每年約產(chǎn)生50萬t左右的石膏渣污泥。受制于處置技術(shù)和處理成本，在愈加嚴(yán)苛的環(huán)保法律法規(guī)條件下，此類石膏渣污泥仍無法有效處置或利用，冶煉企業(yè)通常將其暫存于“三防”渣庫中?！叭馈痹鼛煊糜诙汛媸嘣?，不僅維護(hù)成本較高，而且存在巨大的安全隱患，一旦發(fā)生地震、泥石流、山洪暴發(fā)等地質(zhì)災(zāi)害，將對(duì)當(dāng)?shù)厣鷳B(tài)造成無可挽回的傷害[3-4]。開展石膏渣無害化處置或資源化利用具有十分重要的環(huán)境保護(hù)意義，關(guān)乎銅冶煉企業(yè)可持續(xù)發(fā)展與社會(huì)穩(wěn)定。

國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)含砷固廢的處置，主要包括水泥固化[5-6]、石灰/火山灰固化[7-8]、藥劑固化[9]、塑性固化[10]、高溫熔融固化[11]、高溫還原分解[11]等方法。其中藥劑固化是通過添加化學(xué)藥劑使砷和重金屬元素形成更穩(wěn)定的化合物，從而降低其浸出、遷移的技術(shù)，化學(xué)試劑如鎂、鐵、鈣等都可以作為砷固化和穩(wěn)定化的有效試劑[12-13]。塑性固化是以塑性材料為固化劑配加適量的催化劑和骨料，在塑性材料的共聚作用下實(shí)現(xiàn)對(duì)有害元素的包裹并形成具有一定強(qiáng)度和穩(wěn)定性的固化體，常用的塑性材料有瀝青、石蠟、聚乙烯、聚丙烯等[14]。高溫熔融處置法是借鑒垃圾焚燒飛灰的熔融處置方法，將含砷固廢和一定量的添加劑混合后，在高溫下達(dá)到熔融狀態(tài)，然后迅速冷卻降溫形成玻璃固化體，利用降溫過程中形成的致密玻璃體結(jié)構(gòu)，完成對(duì)砷和其他重金屬元素的固化。高溫還原分解處置法是利用還原劑還原分解含重金屬固體廢棄物，有目的地提取有價(jià)成分，以達(dá)到二次資源化的目的，同時(shí)還原后熔渣可以實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬元素的有效固化。上述幾種處置方法中，水泥固化處置法由于操作簡(jiǎn)單，成本較低，原料極易獲得，是最常用的無害化處置法，但是該處置方法存在體積增容比過大的問題，且該方法主要是通過廢物和凝結(jié)劑之間的化學(xué)鍵合力、凝結(jié)劑對(duì)廢物的物理包膠作用及凝結(jié)劑水合物對(duì)廢物的吸附等共同作用固化有害物質(zhì)元素，因此固化體的中長(zhǎng)期穩(wěn)定性和潛在風(fēng)險(xiǎn)尚待深入研究，仍有大量的理論和技術(shù)問題特別是耐久性需要解決[15]。而藥劑固化處置法和塑性固化處置法由于成本較高，尚未得到大面積推廣。研究結(jié)合銅冶煉廠產(chǎn)生的含砷石膏渣成分特點(diǎn)和銅冶煉工藝流程，提出碳熱還原分解法處置該類廢渣，可實(shí)現(xiàn)石膏渣無害化處置、砷及揮發(fā)性重金屬回收和硫資源利用。此外，還可以含砷石膏渣代替石灰石在熔煉過程中造渣，以達(dá)到協(xié)同處置石膏渣目的。但此類含砷石膏渣高溫碳熱還原分解行為的相關(guān)研究未見報(bào)道，因此有必要開展含砷石膏渣碳熱分解行為及砷遷移規(guī)律的研究。本文作者在分析含砷石膏渣物相組成與浸出毒性基礎(chǔ)上，開展了含砷石膏渣污泥-煤粉的TG-DSC和固-固反應(yīng)特性研究，探索了含砷石膏渣碳熱分解行為及砷遷移規(guī)律，為含砷石膏渣的無害化處置與資源化利用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)中的石膏渣取自西南地區(qū)某銅冶煉廠渣場(chǎng)，由該廠石灰-鐵鹽法污酸處理工藝產(chǎn)生的新鮮石膏渣含水量約為60%，經(jīng)自然風(fēng)干后含水量約為16%。煤粉取自云南某煤礦，元素分析和工業(yè)分析結(jié)果如表1和表2所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用日本理學(xué)max-3B X射線衍射儀分析物相組成，Cu靶Kα射線，管電壓35kV，管電流20 mA，掃描速度10 (°)/min，掃描范圍2θ=10°～90°。

表1 煤粉元素分析Table 1 Chemical composition of coal sample (mass fraction, %)

表2 煤粉工業(yè)分析Table 2 Proximate analysis of coal sample (mass fraction, %)

采用日本理學(xué)ZSX100e X射線熒光光譜儀分析元素組成，將粉末放入直徑20 mm的塑環(huán)中，采用30 t/cm3壓力壓制成20 mm原片，放入儀器中進(jìn)行全元素+半定量檢測(cè)；溫度20 ℃，濕度30%。

采用德國(guó)耐馳公司(NETZSCH)生產(chǎn)的STA449F3熱分析儀對(duì)樣品進(jìn)行熱重分析，樣品質(zhì)量10 mg，溫度范圍0～1450 ℃，升溫速率10 ℃/min，高純氬氣(流量20 mL/min)作保護(hù)氣體，高純氮?dú)?流量50 mL/min)作載流氣體，坩堝為帶孔蓋的Al2O3坩堝。

樣品中Cu、Pb、Zn、Cd等元素含量采用PS-1000電感耦合等離子發(fā)射光譜(ICP-AES，利曼…中國(guó)，檢測(cè)條件：功率1.0 kW；冷卻氣17 L/min；霧化氣流量0.252 MPa；輔助氣0.2 L/min；泵速1.0 mL/min)。分析樣品中Hg、Se、Sb、As元素含量采用AFS-9130原子熒光光度計(jì)(北京吉天儀器有限公司生產(chǎn)，檢測(cè)條件：光電倍增管負(fù)高壓：240～250 V；原子化氣高度：8 mm；燈電流：A道55 mA，B道25 mA；載氣流量：400 mL/min；屏蔽氣流量：800 mL/min)

重金屬浸出毒性測(cè)定按照《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)-浸出毒性鑒別》(GB5085.3—2007)進(jìn)行[16]，浸出液采用 ICP或原子吸收光譜儀分析，所測(cè)數(shù)據(jù)與《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)》(GB 5085.1—2007)進(jìn)行比較[17]。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置圖

圖1 石灰-鐵鹽法石膏渣碳熱分解裝置圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental flow chart

利用自建的一套常壓小型固定床反應(yīng)裝置，對(duì)石膏渣-煤粉固-固反應(yīng)進(jìn)行研究，裝置圖如圖1所示。采用MRU公司生產(chǎn)的紅外煙氣測(cè)量?jī)x(MGA-5)分析氣體產(chǎn)物CO、SO2和CO2的濃度，測(cè)量范圍：SO2(0～5×10-3)，CO(0～5×10-3)，CO2(0～30%)。氮?dú)赓?gòu)自昆明梅塞爾氣體產(chǎn)品有限公司，純度99.99%，采用合肥科晶公司生產(chǎn)的GSL-1700X管式電阻爐作為固定床加熱升溫裝置，采用氮?dú)庾鳛槭嘣紵徇€原熱分解的保護(hù)性氣氛，氮?dú)饬髁靠刂圃? L/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 含砷石膏渣物相組成與浸出毒性

圖2 在渣場(chǎng)堆放的含砷石膏渣Fig. 2 Arsenic bearing gypsum sludge in slag field: (a) Fresh sludge; (b) Old sludge

圖2所示為西南某銅冶煉企業(yè)渣場(chǎng)露天堆存的黃色或灰白色粉狀、塊狀含砷石膏渣。表3所列為經(jīng)105℃干燥24 h后的石膏渣元素分析結(jié)果，除Ca、S和O主要元素外，還有As、Zn、Cu、Sb、Bi、Pb、Cd、Hg和Se等重金屬元素，特別是砷含量達(dá)到8.56%。圖3所示為干燥后石膏渣XRD圖譜，其主要物相為硫酸鈣及其水合物(CaSO4、CaSO4…0.5H2O和 CaSO4…2H2O)，源于石灰-鐵鹽法中電石渣(Ca(OH)2)和污酸中H2SO4之間的中和反應(yīng)。XRD譜中還出現(xiàn)強(qiáng)度較弱的Ca(OH)2和Ca5F(AsO4)3特征衍射峰，分別源于過量未反應(yīng)的殘余電石渣和污酸中砷酸根離子與Ca(OH)2之間的沉淀反應(yīng)。石膏渣中重金屬元素則是由于污酸經(jīng)過中和沉淀反應(yīng)后，pH值調(diào)至堿性，重金屬元素進(jìn)而以氫氧化物的形式沉淀至石膏渣中[18]。XRD和XRF結(jié)果能夠較好的吻合，石膏渣中砷含量較高，主要以較為穩(wěn)定的砷酸鹽或移動(dòng)性較強(qiáng)的亞砷酸鹽形態(tài)存在[19]。

為確定含砷石膏渣危害性，取渣場(chǎng)中堆存的經(jīng)自然風(fēng)干的石膏渣，參照《GB5085.3－2007》測(cè)定浸出液中重金屬濃度對(duì)其進(jìn)行浸出毒性鑒別，結(jié)果如表4所列。由表4可知，石膏渣浸出液中As的浸出濃度達(dá)214.06 mg/L是《GB5085.3—2007》規(guī)定限值的42倍，砷元素的浸出濃度超標(biāo)約1.5倍，Hg元素略微超標(biāo)。由此可知，此含砷石膏渣屬于危險(xiǎn)廢物，具有較高的浸出毒性。含砷石膏渣具有較高的砷浸出毒性，是由于污酸中砷以砷酸和亞砷酸形態(tài)存在，特別是亞砷酸具有很高的遷移性，部分砷元素以可溶性的弱酸態(tài)存在，導(dǎo)致浸出液毒性較高[19]。這些弱酸態(tài)的砷主要以非穩(wěn)態(tài)的亞砷酸鹽存在，在高溫過程中會(huì)分解，而已經(jīng)形成的砷酸鹽在高溫過程較為穩(wěn)定，因此高溫?zé)岱纸膺^程能夠大幅降低石膏渣的浸出毒性。

圖3 含砷石膏渣的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of arsenic bearing gypsum sludge

表3 含砷石膏渣中元素分析結(jié)果Table 3 Chemical composition of arsenic bearing gypsum sludge (mass fraction, %)

表4 含砷石膏渣的浸出毒性結(jié)果Table 4 Leaching toxicity of arsenic bearing gypsum sludge

2.2 含砷石膏渣TG-DSC分析

2.2.1 含砷石膏渣直接熱分解

圖4 煤粉和含砷石膏渣直接熱分解的TG-DSC曲線Fig. 4 TG-DSC curves of coal powder (a) and arsenic bearing gypsum sludge (b)

為了進(jìn)一步探究含砷石膏渣碳熱還原分解行為，開展了煤粉和石膏渣直接熱分解TG-DSC分析，如圖4所示。由圖4(a)可知，煤粉熱解是一個(gè)緩慢質(zhì)量損失的過程，至1000 ℃時(shí)，質(zhì)量損失約21%。TG曲線可分為3個(gè)質(zhì)量損失階段：第一階段溫度區(qū)間40～ 100 ℃，質(zhì)量損失約2%，為干燥脫氣段，主要析出H2O(包括化學(xué)結(jié)合水)、CO、CO2、H2S(少量)、甲酸(痕量)和烷基苯類(少量)等[20]，在DSC曲線上很明顯對(duì)應(yīng)一個(gè)吸熱峰，峰值點(diǎn)79 ℃；第二階段100～500 ℃，TG曲線略微平滑，質(zhì)量損失約4%，DSC曲線沒有峰形出現(xiàn)，可能主要發(fā)生微弱的脫羧基反應(yīng)，含羧基化合物的析出源于化學(xué)吸附表面配合物及羧基和酚羥基的分解[21]；第三階段500～1000 ℃，質(zhì)量損失率明顯加快，質(zhì)量損失15%左右，DSC曲線上在701 ℃附近出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，源于煤粉的活潑分解以及二次脫氣，以解聚、分解和芳香部分縮聚反應(yīng)為主，析出大量揮發(fā)物[22]。

如圖4(b)所示，TG曲線表明石膏渣直接熱分解是一個(gè)緩慢質(zhì)量損失過程，在DSC曲線上出現(xiàn)3個(gè)明顯的吸熱峰，整個(gè)分解過程可分為4個(gè)階段，可能發(fā)生的反應(yīng)如下：

第一階段溫度區(qū)間40～200 ℃，質(zhì)量損失8%左右，DSC曲線上對(duì)應(yīng)第一個(gè)吸熱峰，源于石膏渣物理水和結(jié)晶水的脫除，石膏渣結(jié)晶水脫除過程[23]為CaSO4…2H2O→CaSO4…0.5H2O→CaSO4(見式(1))。第二階段溫度區(qū)間200～600 ℃，質(zhì)量損失約6%，DSC曲線上沒有明顯的峰形出現(xiàn)，可能源于少量重金屬氫氧化物的分解(見式(2))。第三階段溫度區(qū)間600～700 ℃，質(zhì)量損失4%左右，DSC曲線上對(duì)應(yīng)第二個(gè)吸熱峰，這可能是少量碳酸鹽的分解導(dǎo)致的(見式(3))[24]。第四階段溫度區(qū)間700～1000 ℃，質(zhì)量損失7%左右，DSC曲線上對(duì)應(yīng)第三個(gè)吸熱峰，主要由CaSO4的分解引起，同時(shí)伴隨著CaCO3和少量亞砷酸鹽(FeAsO3和Ca3(AsO3)2)的分解[25]，石膏渣中含有的雜質(zhì)可能會(huì)對(duì)硫酸鈣的分解有一定的促進(jìn)作用，見式(4)～(7)。

2.2.2 煤粉對(duì)含砷石膏渣分解的影響規(guī)律

圖5 不同煤粉摻入量下的含砷石膏渣TG和DSC曲線Fig. 5 TG (a) and DSC (b) curves of decomposition at different mass fractions of gypsum sludge/coal

為了考察煤粉用量對(duì)含砷石膏渣還原分解過程的影響，開展了石膏渣/煤粉質(zhì)量比分別是80/1、40/1、20/1、10/1、5/1的TG-DSC分析。如圖5所示，摻入煤粉的TG曲線明顯低于純石膏渣的，這表明摻入少量的煤粉即可顯著加快石膏渣分解速度，但不同煤粉比例的質(zhì)量損失變化相對(duì)較小。由于煤粉直接分解的質(zhì)量損失過程較為平緩，且煤粉在石膏渣中摻入量很小，可以忽略煤粉質(zhì)量損失對(duì)石膏渣/煤粉TG曲線的影響。因此，可將石膏渣/煤粉質(zhì)量損失速率的增大歸結(jié)于煤粉對(duì)石膏渣分解過程的促進(jìn)作用。石膏渣碳熱還原分解可分為3個(gè)階段，與磷石膏碳熱還原分解較為相似，且石膏渣中存在的重金屬及其氧化物可能在分解過程中起到了催化促進(jìn)作用[26-27]。此外，煤粉熱分解的脫氣過程可促進(jìn)在固體混合物中形成大量空隙，有利于石膏渣脫水和低溫分解過程，而高溫段煤粉可與包括重金屬在內(nèi)的氧化物反應(yīng)，進(jìn)而直接起到促進(jìn)質(zhì)量損失的作用。

石膏渣與煤粉質(zhì)量比為5/1和10/1時(shí)，TG曲線顯示的質(zhì)量損失率更大，可能是過量的煤粉除參與分解反應(yīng)外，自身的熱分解也會(huì)產(chǎn)生質(zhì)量損失。第一階段溫度區(qū)間40～200 ℃為脫水過程，質(zhì)量損失約15%，對(duì)應(yīng)著DSC曲線上的吸熱峰，煤粉摻量對(duì)石膏渣脫水的起始溫度影響不大。第二階段溫度區(qū)間200～600 ℃，質(zhì)量損失較為緩慢，質(zhì)量損失約8%，可能是源于石膏渣中的金屬氫氧化物分解以及煤粉脫羧基反應(yīng)，石膏渣與煤粉質(zhì)量比為40/1時(shí)具有較高的質(zhì)量損失率；第三階段溫度區(qū)間600～1000 ℃，出現(xiàn)顯著質(zhì)量損失，質(zhì)量損失約30%。以CaSO4為主要成分的磷石膏在700℃左右才開始快速分解[28]，相比較而言石膏渣具有較低的CaSO4→CaO/SO2分解溫度，進(jìn)一步驗(yàn)證了重金屬氧化物對(duì)分解反應(yīng)的催化促進(jìn)作用[26-27]。在該階段，隨著煤粉的增加，石膏渣的分解速率明顯加快，發(fā)生的反應(yīng)有：

其中，式(8)是石膏渣碳熱還原分解主反應(yīng)，式(9)是分解的副反應(yīng)，生成CaS，而反應(yīng)(10)～(12)是CaS的消減反應(yīng)。CaS作為石膏渣分解的副產(chǎn)物，煤粉的摻入量能夠影響CaS的生成。大量研究結(jié)果表明[29-32]：1) 煤粉摻入量過高過低都不利于CaS的消除；2) 理論上C/S摩爾比為0.5(石膏渣與煤粉的質(zhì)量比為60/1)最有利于脫硫，實(shí)際上考慮到石膏渣中大量雜質(zhì)的存在，最佳的C/S摩爾比要高于0.5，但煤粉量過高容易導(dǎo)致結(jié)焦，在本次實(shí)驗(yàn)中石膏渣/煤粉質(zhì)量比為20/1的時(shí)候就開始出現(xiàn)結(jié)焦現(xiàn)象了；3) 氣體產(chǎn)物濃度CO2和SO2正相關(guān)，氣體產(chǎn)物CO和副產(chǎn)物CaS正相關(guān)。據(jù)此，結(jié)合圖4和圖5的TG-DSC曲線，確定石膏渣與煤粉的最佳質(zhì)量比為40/1，該條件下最有利于反應(yīng)(8)的進(jìn)行，這一結(jié)論也得到了后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的支持。

2.3 含砷石膏渣分解機(jī)理及砷遷移規(guī)律

2.3.1 含砷石膏渣碳熱還原分解機(jī)理

為揭示含砷石膏渣碳熱還原分解機(jī)理，利用如圖1所示實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行了石膏渣-煤粉固-固反應(yīng)特性研究，對(duì)石膏渣/煤粉質(zhì)量比為40/1的樣品程序升溫(10℃/min)和恒溫分解過程氣體產(chǎn)物、分解殘?jiān)秃闊焿m進(jìn)行了分析。

圖6所示為800 ℃、850 ℃、900 ℃、1000 ℃恒溫40 min的含砷石膏渣/煤粉反應(yīng)殘?jiān)锵嘌葑円?guī)律。如圖6所示：800 ℃和850 ℃對(duì)應(yīng)的石膏渣分解殘?jiān)蠧aSO4、CaF2和Ca5F(AsO4)3物相外，還可以檢測(cè)到CaO和CaS物相，這說明在該溫度條件下已經(jīng)發(fā)生了硫酸鈣分解，涉及反應(yīng)(8)和(9)。隨溫度的升高，主要物相CaSO4對(duì)應(yīng)的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸減弱直至消失，與之相對(duì)應(yīng)的分解產(chǎn)物CaO的衍射峰逐漸增強(qiáng)(見圖6(b))，且還可以觀察到CaS作為中間產(chǎn)物，當(dāng)溫度升高到900 ℃時(shí)消失，這也說明發(fā)生了反應(yīng)(10)。主要物相的轉(zhuǎn)變也表明CaSO4→CaO/SO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行得較為徹底。通過圖6還可以看出，在800 ℃和850℃時(shí)出現(xiàn)的Ca5F(AsO4)3特征衍射峰隨著溫度的升高出現(xiàn)明顯的弱化，這可能是由于該含氟砷酸鹽分解成了更為穩(wěn)定的砷酸鈣或部分砷酸鹽發(fā)生了碳熱還原分解反應(yīng)[26]。石膏渣碳熱還原分解過程中物相演變規(guī)律是，CaSO4先分解生成了CaO和少量的CaS，繼而隨著溫度的升高CaS通過反應(yīng)(10)轉(zhuǎn)變?yōu)镃aO。與磷石膏或純硫酸鈣分解特性不同的是，石膏渣具有較低的分解溫度。這可能是因?yàn)閮蓚€(gè)體系所含的雜質(zhì)元素不一樣，導(dǎo)致催化體系迥異，磷石膏中的雜質(zhì)以P、F、Al、Fe、K、Na等[33]輕金屬及其氧化物為主，而石膏渣中含有大量的As、Zn、Pb、Se、Hg、Fe等重金屬元素及其化合物，而重金屬元素及其化合物的存在也已被證實(shí)有利于降低硫酸鈣的分解溫度[26-27]。

圖6 不同溫度下含砷石膏渣/煤粉分解殘?jiān)腦RD譜Fig. 6 XRD patterns of arsenic bearing gypsum sludge/ coal reacted residue at different temperatures: (a) 20°-80°; (b) 30°-35°

圖7所示為含砷石膏渣/煤粉碳熱還原過程中氣體產(chǎn)物的濃度-溫度曲線。如圖7所示，當(dāng)溫度升高至600 ℃時(shí)，含砷石膏渣/煤粉固-固反應(yīng)氣體產(chǎn)物中CO2濃度曲線上出現(xiàn)一個(gè)小肩峰，這可能由少量碳酸鹽在該溫度下分解導(dǎo)致的[25]，發(fā)生式(3)。隨著溫度繼續(xù)升高，CO2濃度開始快速升高，繼而下降，在1000 ℃出現(xiàn)第二個(gè)小肩峰，可能是由煤粉還原金屬氧化物所釋放的CO2導(dǎo)致的[34]，見式(13)。伴隨著CO2從600 ℃開始釋放，氣體產(chǎn)物中SO2開始出現(xiàn)并且濃度快速上升，至800 ℃時(shí)達(dá)到峰值，至1000 ℃時(shí)SO2濃度降至較低水平。800 ℃附近產(chǎn)生的CO2和SO2主要源于反應(yīng)(8)，其中部分CO2還可能源自于CaCO3的分解。SO2濃度變化曲線與CO2的十分相似且相一致，且整個(gè)升溫和恒溫過程中CO的濃度一直處于較低的水平。結(jié)合2.2.2中石膏渣的TG-DSC分析，可知溫度升高至600 ℃，CaSO4就開始快速分解，發(fā)生反應(yīng)(8)，升溫至1000 ℃時(shí)CaSO4分解基本完全。這說明CaSO4→CaO/SO2轉(zhuǎn)化過程較為徹底，有利于石膏渣中硫資源利用。圖7中顯示的氣體產(chǎn)物變化曲線和2.2部分的TG-DSC結(jié)果十分吻合。

式中：Me代表金屬。

圖7 含砷石膏渣/煤粉反應(yīng)氣體產(chǎn)物的濃度-溫度曲線Fig. 7 Concentration-temperature curves of evolved gas in reductive decomposition of arsenic bearing gypsum sludge/coal

圖8所示為含砷石膏渣/煤粉碳熱還原過程中收集到的煙塵。收集到的煙塵主要成分為As2O3和CaSO4，除此之外還有來自于反應(yīng)器材料表面上的物相Ca2Mg(Si2O7)。部分衍射峰由于含量較低無法識(shí)別，可能源自于含砷石膏渣中揮發(fā)性重金屬元素形成的化合物。含砷石膏渣中砷化合物熱分解生成As2O3煙塵[25,35-36]，少量石膏渣也隨煙氣進(jìn)入煙塵中，進(jìn)而在煙塵中出現(xiàn)CaSO4。碳熱還原分解處置含砷石膏渣，可在降低石膏渣含砷量和毒性的同時(shí)富集砷和其他重金屬元素，揮發(fā)性煙塵也存在潛在利用價(jià)值。

2.3.2 含砷石膏渣分解過程中砷的遷移規(guī)律

圖8 含砷石膏渣還原分解揮發(fā)物煙塵的XRD譜Fig. 8 XRD patterns of dust in reductive decomposition of arsenic bearing gypsum sludge/coal

含砷石膏渣/煤粉在1000 ℃還原分解，石膏渣揮發(fā)率為45.29%，減容率為65.83%。砷在石膏渣中主要以弱酸態(tài)F1和可還原態(tài)F2存在，穩(wěn)定性最差、環(huán)境危害性大[19]，結(jié)合亞砷酸鹽和砷酸鹽溶解度和穩(wěn)定性可知，石膏渣中除XRD物相中顯示存在的Ca5F(AsO4)3(砷酸鹽)外還存在亞砷酸鹽。碳熱還原分解過程中，當(dāng)溫度上升至600 ℃左右時(shí)亞砷酸鹽開始分解，當(dāng)溫度升高900 ℃時(shí)出現(xiàn)了明顯的砷酸鹽分解，還原性氣氛下亞砷酸鹽和砷酸鹽會(huì)加速分解致使在分解殘?jiān)猩榈暮考眲∠陆?，砷的脫除率達(dá)到36.62%，發(fā)生的主要反應(yīng)如下所示(以鈣鹽為例)。

通過碳熱還原高溫分解反應(yīng)，幾乎全部亞砷酸鹽和部分砷酸鹽被分解，砷以煙塵形式釋放出來(見圖8)，分解殘?jiān)猩橹饕暂^為穩(wěn)定的砷酸鹽存在。此外，在高溫煅燒過程中，未分解的砷酸鹽晶型趨于完整、晶化程度提高，進(jìn)而提高了其中砷的穩(wěn)定性。如圖9所示，在石膏渣和分解殘?jiān)卸伎蓹z測(cè)到As元素。石膏渣微觀結(jié)構(gòu)較為蓬松，存在塊狀和柱狀晶體及附著在晶體上的雜質(zhì)，分解殘?jiān)⒂^形貌十分密實(shí)，晶化程度高。其密實(shí)的微觀結(jié)構(gòu)和較高的晶化程度有利于提高砷的穩(wěn)定性，降低砷及其化合物的移動(dòng)性。

圖9 含砷石膏渣與分解殘?jiān)腟EM像及EDS譜Fig. 9 SEM images and EDS spectrums before (a), (c) and after (b), (d) reaction of reductive decomposition for arsenic bearing sludge: (a), (b) SEM image; (c), (d) EDS pattern

表5所列為分解殘?jiān)龆拘越Y(jié)果，除As和Cu外其他重金屬元素未檢出，且所有元素浸出毒性值都低于《GB 5085.1—2007》中規(guī)定的限值，實(shí)現(xiàn)了徹底的無害化處置。分解殘?jiān)蠥s浸出毒性從原始石膏渣的214.06 mg/L降低至1.05 mg/L，低于5 mg/L的國(guó)標(biāo)限制值。表6中比較了石膏渣和分解殘?jiān)榱?、浸出毒性和浸出率，結(jié)果發(fā)現(xiàn)分解殘?jiān)猩楹柯杂薪档?，但相?duì)應(yīng)的浸出毒性卻大幅下降，且浸出率僅為原始石膏渣的1/236。這說明分解殘?jiān)猩榈姆€(wěn)定性較高，砷移動(dòng)性降低，能夠較好地固化在分解殘?jiān)小?/p>

表5 含砷石膏渣/煤粉還原分解殘?jiān)亩拘越鼋Y(jié)果Table 5 Leaching toxicity of reacted residue from arsenic bearing sludge/coal reaction

表6 石膏渣和分解殘含砷量、浸出毒性和浸出率比較Table 6 Arsenic content, leaching toxicity and leaching rate of sludge/coal residue

3 結(jié)論

1) 石膏渣主要成分為CaSO4及其水合物，含有As、Zn、Cu、Sb、Bi、Pb、Cd、Hg和Se等重金屬元素，As含量8.56%，As和Se浸出毒性分別為214.06 mg/L和2.47 mg/L，超過《GB 5085.1—2007》中規(guī)定的5 mg/L和1 mg/L限值，Hg元素略微超標(biāo)，屬危險(xiǎn)廢棄物。

2) 石膏渣熱分解過程伴隨著游離水和結(jié)晶水的脫除、氫氧化物、碳酸鹽、亞砷酸鹽分解和CaSO4分解，1000 ℃時(shí)的質(zhì)量損失率接近50%，石膏渣與煤粉質(zhì)量比為40:1時(shí)能夠有效促進(jìn)熱分解，具有較高的質(zhì)量損失率，還原分解過程分為3個(gè)階段：40～200 ℃結(jié)晶水的脫除、200～600 ℃金屬氫氧化物分解、600～1000℃硫酸鈣及少量碳酸鈣與砷酸鹽分解。

3) 分解過程中出現(xiàn)了CaSO4→CaS→CaO物相轉(zhuǎn)變，CaS為反應(yīng)中間產(chǎn)物，隨著溫度的升高CaSO4→CaO/SO2轉(zhuǎn)變反應(yīng)進(jìn)行得較為徹底，由于重金屬氧化物的催化促進(jìn)作用，該轉(zhuǎn)變反應(yīng)溫度較同類石膏物料分解溫度低，石膏渣揮發(fā)率為45.29%、減容率為65.83%，分解過程中氣體產(chǎn)物中SO2含量較高，揮發(fā)性煙塵主要成分為As2O3。

4) 分解殘?jiān)⒂^結(jié)構(gòu)較為致密，砷的脫除率達(dá)到36.62%，砷浸出毒性為1.05 mg/L低于《GB 5085.1—2007》限值，浸出率僅為原石膏渣的1/236，殘留的63.38%砷被有效固化在分解殘?jiān)?。碳熱還原分解實(shí)現(xiàn)了石膏渣的無害化處置、硫資源利用、砷的富集。

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Reductive decomposition behavior of arsenic bearing gypsum sludge with coal and arsenic migration rule

ZHAO Zhan-chong1,2, SHI Yi-feng3, ZHU Xing1,2, QI Xian-jin1,2, WANG Xiao-wu3, YOU Kai-yun4, WANG Hua1,2

(1. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 3. Yunnan Copper Co., Ltd., Kunming 650102, China; 4. Yunnan Copper (Group) Co., Ltd., Kunming 650102, China)

On the basis of chemical composition, phase, leaching toxicity and thermal stability of arsenic bearing gypsum sludge obtained in lime/ferrous sulfate precipitation process, the reductive decomposition characteristics and arsenic migration rule were investigated by TG-DSC and solid-solid reaction between arsenic bearing gypsum sludge and coal. The results show that mass loss ratio of 50% is obtained when temperature reaches to 1000 ℃. A sludge/coal mass ratio of 40:1 can effectively promote the thermal decomposition and lead to a higher mass loss rate. The CaSO4→CaS→CaO phase transformation occurs during the reductive decomposition process of gypsum sludge/coal. The transformation of CaSO4→CaO/SO2proceeds completely and a volatilization rate of 45.29% and a volume reduction rate of 65.83% are obtained in the final stage. The evolved gas is consistent with SO2and CO2while As2O3is the main phase of dust. The reacted residue is characterized with dense structure. The arsenic concentration in leaching toxicity test of the reacted residue is 1.05 mg/L which is lower than limit in GB 5085.1—2007. It is found that 63.38% of total arsenic remained in the reacted residue but with a low arsenic leaching rate (1/236 of arsenic leaching rate in gypsum sludge). The reductive decomposition of arsenic bearing gypsum sludge realizes the harmless disposal, sulphur utilization and arsenic enrichment.

arsenic bearing gypsum sludge; reductive decomposition; TG-DSC; leaching toxicity

ZHU Xing; Tel: +86-871-65153405; E-mail: zhuxing2010@hotmail.com

X75

A

1004-0609(2017)-01-0187-11

Foundation item： Project(2012KJZD01) supported by Science and Technology Development Foundation of Aluminum Limited Corporation of China; Project(TNA-M-007) supported by Climate Technology Needs Assessment of the Chinese Nonferrous Metallurgy Sector

(編輯 王 超)

中國(guó)鋁業(yè)公司科技發(fā)展基金項(xiàng)目(2012KJZD01)；中國(guó)有色冶金行業(yè)應(yīng)對(duì)氣候變化技術(shù)需求評(píng)估項(xiàng)目(TNA- M-007)

2015-11-25；

2016-04-07

祝 星, 副教授，博士；電話：0871-65153405；E-mail: zhuxing2010@hotmail.com

Received date： 2015-11-25; Accepted date： 2016-04-07