張海培，李 博，丁志廣，魏永剛，周世偉

(1. 昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

非等溫條件下氫氣還原Fe2O3-NiO制備鎳鐵合金的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

張海培1,2，李 博1,2，丁志廣1,2，魏永剛1,2，周世偉1,2

(1. 昆明理工大學(xué) 省部共建復(fù)雜有色金屬資源清潔利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明 650093；2. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093)

主要研究不同質(zhì)量比的Fe2O3-NiO在氫氣氣氛下還原過(guò)程的非等溫動(dòng)力學(xué)。根據(jù)熱分析動(dòng)力學(xué)研究方法，結(jié)合樣品的質(zhì)量損失曲線，獲得了樣品在非等溫還原過(guò)程中的動(dòng)力學(xué)曲線，并確定Fe2O3-NiO體系在氫氣氣氛下還原過(guò)程的最佳機(jī)理函數(shù)(G(α)=[-ln(1-α)]4)，過(guò)程受隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理控制。結(jié)果表明：當(dāng)樣品中Fe2O3-NiO質(zhì)量比從1:2變化到2:1時(shí)，還原反應(yīng)過(guò)程的活化能從249.821 kJ/mol增加至390.074 kJ/mol；隨著體系中NiO含量增加，還原反應(yīng)開始的溫度逐漸降低，還原產(chǎn)物物相由鐵紋石相(Fe,Ni)和鎳紋石相(Fe,Ni)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殒囪F合金相(FeNi3)，產(chǎn)物微觀顆粒尺寸變得不均勻。通過(guò)建立數(shù)學(xué)模型，驗(yàn)證了反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)分?jǐn)?shù)的模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值具有良好的相關(guān)性。

還原動(dòng)力學(xué)；Fe2O3-NiO；鎳鐵合金；機(jī)理函數(shù)

鎳是一種銀白色金屬，具有良好的力學(xué)強(qiáng)度、可塑性和很高的化學(xué)穩(wěn)定性。鎳主要用于不銹鋼、高溫材料、電鍍和化工等行業(yè)[1-2]。因此，鎳在國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有極其重要的地位。全球約2/3的鎳用于生產(chǎn)不銹鋼，鎳原料的成本占奧氏體不銹鋼生產(chǎn)成本的70%左右。我國(guó)的鎳產(chǎn)品種類單一，主要為電解鎳、氧化鎳和鎳鐵。電解鎳的價(jià)格極其昂貴，削弱了其在不銹鋼產(chǎn)品市場(chǎng)的競(jìng)爭(zhēng)力，在國(guó)外將鎳鐵作為冶煉不銹鋼、合金鋼和合金鑄鐵的鎳合金劑已經(jīng)非常普遍，鎳鐵合金的使用可以減少金屬鎳的消耗[3-5]。

制備鎳鐵合金較為成熟的方法是采用火法工藝從紅土鎳礦中冶煉鎳鐵。該方法是在高溫條件下，以碳或硅作還原劑，對(duì)紅土鎳礦中的NiO、Fe2O3及其它氧化物進(jìn)行還原，從而制得鎳鐵[6-8]。火法冶煉鎳鐵的方法又分鼓風(fēng)爐熔煉法和回轉(zhuǎn)窯—電爐還原熔煉法。鼓風(fēng)爐熔煉法具有設(shè)備簡(jiǎn)單，基建投資低，硫化礦、氧化礦都能處理等優(yōu)點(diǎn)，但隨著冶煉廠對(duì)含鎳原料要求的提高以及環(huán)境保護(hù)的需要，鼓風(fēng)爐冶煉逐步被淘汰?；剞D(zhuǎn)窯-電爐還原熔煉法可處理含難熔物較多的原料，產(chǎn)出的鎳鐵品位高，顯著地降低了電能和還原劑的消耗[9-11]。

BAHGAT等[12]研究了WO3-NiO-Fe2O3的還原和W-Ni-Fe三元合金的生成，通過(guò)氫氣在800～1000 ℃還原WO3-NiO-Fe2O3混合物得到的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為90%W-7%Ni-3%Fe合金的納米晶體。ABDEL-HALIM等[13]研究了800～1100 ℃下固體碳還原Fe2O3-NiO體系生成Fe-Ni合金的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，發(fā)現(xiàn)鐵氧化物的反應(yīng)速率隨體系溫度和NiO含量的提高而增大，在低溫下還原速率由布多爾反應(yīng)控制。SARKISYAN[14]研究了等溫條件下用碳和H2還原Fe2O3-NiO體系的動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)碳做添加劑的Fe2O3-NiO混合物的還原過(guò)程，每個(gè)反應(yīng)獨(dú)立進(jìn)行，無(wú)明顯的交叉反應(yīng)。CORES等[15]研究了用煤粉和氫氣還原NiO-Fe3O4的機(jī)理，發(fā)現(xiàn)還原分兩步進(jìn)行，第一步是NiO和NiFe2O4的還原，第二步是鐵氧化物的還原。李博等[16]采用熱分析法研究了473～1223 ℃下煤粉還原紅土鎳礦動(dòng)力學(xué)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)還原過(guò)程分為473～773 ℃和773～1223 ℃兩個(gè)階段，反應(yīng)活化能分別為171.91 kJ/mol和52.75 kJ/mol，反應(yīng)速率由布多爾反應(yīng)控制。

本文作者研究了不同質(zhì)量配比的Fe2O3-NiO在氫氣氣氛中的非等溫還原動(dòng)力學(xué)。通過(guò)熱重、XRD、掃描電鏡等分析技術(shù)對(duì)樣品的還原過(guò)程和產(chǎn)物進(jìn)行分析，析，根據(jù)不同質(zhì)量配比樣品的質(zhì)量損失曲線，建立動(dòng)力學(xué)模型，獲得動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為鎳鐵合金的生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用熱天平分析法[17]進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，實(shí)驗(yàn)設(shè)備如圖1所示，F(xiàn)e2O3與NiO按照2:1、1:1、1:2的質(zhì)量比進(jìn)行配樣，每組樣品總質(zhì)量5g。在純度為99.95%的氫氣氣氛中，流量為100 mL/min，升溫速率為10 ℃/min的條件下，從50 ℃升溫至1000 ℃對(duì)樣品進(jìn)行還原焙燒，并分別用XRD、SEM表征其產(chǎn)物物相與微觀結(jié)構(gòu)變化。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental equipment

2 結(jié)果與分析

2.1 氫氣氣氛下Fe2O3-NiO的還原過(guò)程的熱重分析

圖2所示為不同質(zhì)量比樣品的質(zhì)量損失曲線。從圖2中可以觀察到質(zhì)量損失率隨溫度的增大而增大，在270～515 ℃溫度區(qū)間內(nèi)，質(zhì)量損失率不斷增大，F(xiàn)e2O3-NiO質(zhì)量比為1:2、1:1、2:1的樣品，質(zhì)量損失率分別為75.7%、74.3%、72.9%。還原反應(yīng)后期質(zhì)量損失曲線近似一條直線和實(shí)際質(zhì)量損失率與理論質(zhì)量損失率近似相等，說(shuō)明還原反應(yīng)比較完全，F(xiàn)e2O3、NiO被氫氣還原為金屬鐵、金屬鎳以及鎳鐵合金，同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物H2O在高溫下被蒸發(fā)。

圖2 在50～1000 ℃下氫氣還原不同樣品的質(zhì)量損失曲線Fig. 2 Mass loss curves of different samples reduced with hydrogen at temperatures of 50-1000 ℃

圖3 在50～1000 ℃下氫氣還原不同樣品的反應(yīng)分?jǐn)?shù)曲線Fig. 3 Reaction fractions of different samples reduced with hydrogen at temperatures of 50-1000 ℃

圖3所示為氫氣還原不同樣品的反應(yīng)分?jǐn)?shù)曲線。從圖3中可以看出，在反應(yīng)的初期和末期反應(yīng)分?jǐn)?shù)基本保持不變。在反應(yīng)進(jìn)行的初始階段，3個(gè)不同質(zhì)量比的樣品反應(yīng)速率最高；隨著反應(yīng)不斷進(jìn)行，各樣品反應(yīng)速率逐漸減小，在反應(yīng)的末期減小為零。隨著樣品中NiO含量的增加，反應(yīng)溫度也隨之降低，可推斷出在反應(yīng)的初始階段，NiO優(yōu)先被還原為鎳，而生成的金屬鎳又作為反應(yīng)的催化劑，促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行[18]。

圖4所示為不同樣品還原產(chǎn)物的XRD譜。從圖4中可以看出，隨著樣品中NiO含量的不斷增大，衍射峰強(qiáng)度也不斷增強(qiáng)。3種不同樣品主要物相為鐵紋石(Fe,Ni)、鎳紋石(Fe,Ni)、鐵鎳礦(FeNi3)。Fe2O3-NiO質(zhì)量比為1:2的樣品主要還原產(chǎn)物物相為鐵鎳礦(FeNi3)，隨著樣品中NiO含量不斷減少，譜線中逐漸可以觀察到鐵紋石(Fe,Ni)、鎳紋石(Fe,Ni)。

利用掃描電鏡(SEM)對(duì)不同樣品的還原產(chǎn)物進(jìn)行形貌分析。從圖5可以觀察出，3種不同樣品的還原產(chǎn)物具有相似的內(nèi)部構(gòu)造，隨著樣品中NiO含量增加，產(chǎn)物微觀顆粒尺寸變得不均勻，表面結(jié)構(gòu)也隨之變得越來(lái)越不規(guī)則。

圖4 不同樣品的XRD譜Fig. 4 XRD patterns of different samples

2.2 Fe2O3-NiO的還原過(guò)程動(dòng)力學(xué)機(jī)理分析

采用熱分析動(dòng)力學(xué)中Coats-Redfern法[19-20]，得到非等溫條件下動(dòng)力學(xué)方程式(1)為：

式中：α為反應(yīng)分?jǐn)?shù)；β為加熱速率；A為指前因子；E為活化能；G(α)為機(jī)理函數(shù)；R為摩爾氣體常量，8.314 J/(mol…K)。對(duì)于一般的反應(yīng)溫度區(qū)間和大部分E而言，E/(RT)≥1，因此1-2(RT)/E≈1。以ln(G(α))/T2對(duì)1/T作圖，得到一條直線，斜率為-E/R，指前因子A由截距求出。

通過(guò)對(duì)氣-固相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常用的20種機(jī)理函數(shù)的ln(G(α))/T2對(duì)1/T的動(dòng)力學(xué)曲線分析，確定了相關(guān)系數(shù)最大的Avrami-Erofeev方程(n=4)為最佳機(jī)理函數(shù)，對(duì)應(yīng)隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理[21-22]，其積分形式G(α)=[-ln(1-α)]4，用Coats-Redfern法，得到該還原過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程為

不同配比的樣品的ln{[-ln(1-α)]4/T2}對(duì)1/T的關(guān)系曲線如圖6所示，從圖6中可以看出，ln{[-ln(1-α)]4/T2}對(duì)1/T的關(guān)系曲線都近似一條直線。得到的還原過(guò)程動(dòng)力學(xué)曲線的相關(guān)系數(shù)R值均在0.99以上，說(shuō)明回歸效果均是高度顯著和可信的。

用擬合得到的直線的斜率和截距分別求出不同配比樣品還原過(guò)程的活化能和指前因子。不同配比樣品的活化能和指前因子如表2所列。從表2中可以看出，活化能隨著樣品中NiO含量的增大而減小，活化能越高意味著反應(yīng)越難進(jìn)行，從而說(shuō)明樣品中NiO含量越高反應(yīng)越容易進(jìn)行，表明NiO在整個(gè)還原反應(yīng)中作為催化劑，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行[23]。

圖5 不同配比樣品還原產(chǎn)物的SEM像Fig. 5 SEM images of different reduced samples: (a) w(Fe2O3):w(NiO)=2:1; (b) w(Fe2O3):w(NiO)= 1:1; (c) w(Fe2O3):w(NiO)=1:2

表1 部分氣固反應(yīng)機(jī)理函數(shù)及相關(guān)系數(shù)Table 1 Correlation coefficient of some mechanism function in gas-solid reaction

圖6 不同樣品的ln{[-ln(1-α)]4/T2}和1/T關(guān)系曲線Fig. 6 Plots of ln{[-ln(1-α)]4/T2} versus 1/T for different samples: (a) w(Fe2O3)/w(NiO)=1:2; (b) w(Fe2O3)/w(NiO)=1:1; (c) w(Fe2O3)/w(NiO)=2:1

表2 不同配比樣品的活化能和指前因子Table 2 Apparent activation energies E and pre-exponential factors A at different proportions compacts reduction reactions

結(jié)合圖2和表2發(fā)現(xiàn)，活化能隨著質(zhì)量損失增大而增大。可以通過(guò)隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)模型的物理意義解釋，反應(yīng)最初發(fā)生在某些局域的點(diǎn)上(晶格缺陷處)，隨后這些相鄰近的分解產(chǎn)物聚集成一個(gè)新物相的核，然后核周圍的分子繼續(xù)在核上發(fā)生界面反應(yīng)，舊物相不斷消失，新物相不斷生長(zhǎng)和擴(kuò)展[24]。在核形成后，由于新物相的不斷生長(zhǎng)和擴(kuò)展需要能量，質(zhì)量損失越大說(shuō)明新物相生長(zhǎng)和擴(kuò)散的過(guò)程越長(zhǎng)，需要的能量也就越多，這就可以解釋活化能隨質(zhì)量損失增大而增大的現(xiàn)象[25]。

圖7所示為不同樣品還原過(guò)程反應(yīng)分?jǐn)?shù)的測(cè)量值與理論值?；罨芎椭盖耙蜃右延蒷n{[-ln(1-α)]4/T2}和1/T擬合出直線的截距和斜率求出，將活化能和指前因子的計(jì)算結(jié)果帶入該還原過(guò)程的動(dòng)力學(xué)方程式，建立數(shù)學(xué)模型[26]。將反應(yīng)分?jǐn)?shù)作為升溫時(shí)間的函數(shù)，計(jì)算不同樣品的還原反應(yīng)分?jǐn)?shù)，從圖7可以看出，除了個(gè)別反應(yīng)階段稍有偏差外，其他的還原反應(yīng)階段的測(cè)量值與理論值有良好的相關(guān)性，個(gè)別階段的偏差可能是由Ni的催化作用引起的。

3 結(jié)論

1) 樣品中NiO含量越高，反應(yīng)開始的時(shí)間越早，反應(yīng)越容易進(jìn)行，NiO在整個(gè)反應(yīng)中優(yōu)先被還原為Ni，而Ni作催化劑，促進(jìn)了Fe2O3的還原。

2) 隨著樣品中NiO含量增大，還原產(chǎn)物中的鐵鎳礦(FeNi3)相越多，而鐵紋石(Fe,Ni)相、鎳紋石(Fe,Ni)相隨之減少，產(chǎn)物顆粒尺寸變得不均勻。

3) 通過(guò)對(duì)20種機(jī)理函數(shù)的計(jì)算，選定了Avrami-Erofeev方程(n=4)為最佳機(jī)理函數(shù)，還原過(guò)程主要由隨機(jī)成核和隨后生長(zhǎng)機(jī)理控制。

4) 對(duì)于不同質(zhì)量比的Fe2O3-NiO樣品，還原過(guò)程的活化能和指前因子隨著樣品中NiO含量的增加而減小，NiO起到促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行、提高反應(yīng)速率的作用。

圖7 不同樣品反應(yīng)分?jǐn)?shù)的測(cè)量值與理論值Fig. 7 Calculated values and measured values of reaction fraction for different samples: (a) w(Fe2O3)/w(NiO)=1:2; (b) w(Fe2O3)/w(NiO)=1:1; (c) w(Fe2O3)/w(NiO)=2:1

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Reduction kinetics of Fe2O3-NiO composites for production of Fe/Ni alloy using hydrogen under non-isothermal conditions

ZHANG Hai-pei1,2, LI Bo1,2, DING Zhi-guang1,2, WEI Yong-gang1,2, ZHOU Shi-wei1,2(1. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Clean Utilization, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. Faculty of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China)

For the different mass ratio of Fe2O3and NiO, the non-isothermal kinetics of reduction process using hydrogen as agent was investigated. According to the method of thermal analysis kinetics, combined with mass loss curves of sample, the deoxidization kinetics of the sample in reduction of non-isothermal process and the best mechanism function(G(α)=[-ln(1-α)]4) for reduction process of Fe2O3-NiO system in hydrogen atmosphere were obtained. It is found that the reduction is dominated by the random nucleation and then growth process. The results show that when the Fe2O3-NiO mass ratio is changed from 1:2 to 2:1, the activation energies of reduction process increase from 249.821 kJ/mol to 390.074 kJ/mol. With the content of NiO increasing，the initial temperature of reduction reaction reduces gradually, the Kamacite(Fe, Ni) and the Taenite(Fe, Ni) gradually convert into the awaruite (FeNi3). The particle-size of the product after reduction become, nonuniform. Based on the built mathematical model, the calculated values of mathematical model and the measured values of reaction fraction are fit in well.

reduction kinetics; Fe2O3-NiO; Fe-Ni alloy; mechanism function

LI Bo; Tel: +86-15987127468; E-mail: libokmust@163.com

TF815

A

1004-0609(2017)-01-0171-07

Foundation item： Project (U1302274, 51304091) supported by the National Natural Science Foundation of China

(編輯 何學(xué)鋒)

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(U1302274，51304091)

2015-11-20；

2016-03-30

李 博，副教授，博士；電話：15987127468；E-mail：libokmust@163.com

Received date： 2015-11-20; Accepted date： 2016-03-30