吳 永，王 偉，劉曉瑞

(銀川能源學院，銀川 750105)

西門子法三氯氫硅氫還原Si-CVD本征動力學模型

吳 永，王 偉，劉曉瑞

(銀川能源學院，銀川 750105)

聯(lián)系生產(chǎn)實際對西門子法三氯氫硅氫還原反應體系的反應做了歸類分析，選用可靠適用的熱力學基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，設計合理計算方案，計算分析16個反應在反應溫度區(qū)及附近溫度區(qū)的吉布斯自由能和標準平衡常數(shù)數(shù)值，利用反應耦合理論提供了將SiHCl3(g)+H2(g)=Si(s)+3HCl(g)作為主反應的熱力學依據(jù)，確認該主反應與關(guān)鍵組分SiHCl3(g)的兩個熱分解生成有Si(s)和SiCl4(g)的反應構(gòu)成的平行反應為生成Si-CVD的主要反應。在此基礎(chǔ)上，應用L-H均勻表面吸附理論，借助非均相氣-固相催化反應模型方法，導出該還原Si-CVD過程的本征速率方程，進而線性化變換為等價的擬一級不可逆反應動力學模型(簡寫為，便于動力學參數(shù)測定和后續(xù)建立宏觀動力學模型。

反應工程；多晶硅；西門子法；三氯氫硅氫還原反應；化學氣相沉積；熱力學分析；本征動力學模型

有關(guān)西門子法三氯氫硅(SiHCl3，即三氯甲硅烷)氫還原生成Si并化學氣相沉積(CVD )在硅芯基體過程(記作Si-CVD)的研究，國內(nèi)在熱力學研究方面報道不少，但動力學研究成果較少。

20世紀80年代，沈華生[1]在吸收國外研究成果的基礎(chǔ)上，對西門子法制備多晶硅反應體系的有關(guān)反應和Si-Cl-H三元系統(tǒng)的反應機理等做過系統(tǒng)研究，并在半工業(yè)性裝置(三對硅芯、四對硅芯還原爐)上進行過實驗，其中對該反應體系可能發(fā)生的反應和物質(zhì)組成方面的研究在國內(nèi)具有開創(chuàng)性、奠基性。徐寶琨等[2]在1981年曾就高溫條件下四氯化硅氫還原制半導體硅做過研究，提出按獨立組元法研究復雜化學反應體系平衡狀態(tài)，為研究西門子法反應體系及構(gòu)成提供了重要方法。進入新世紀以來，由于國內(nèi)多晶硅產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展，推動了西門子法生產(chǎn)多晶硅的理論研究，一些年輕學者借鑒、吸納國外研究成果，對該反應體系的熱力學研究卓有成效。涉及三氯氫硅氫還原反應體系發(fā)生的化學反應，業(yè)內(nèi)比較認同的反應有15～18個，比較重要反應有15個。對體系內(nèi)(1080～1100 ℃)相對公認的15個反應可按反應物和生成物特點及反應類型歸類分列如下。

關(guān)鍵組SiHCl3的熱分解反應：

苗軍艦等[3-5]對西門子法Si-H-Cl三元系統(tǒng)內(nèi)可能發(fā)生的化學反應做過系統(tǒng)全面的熱力學分析計算，并給出了反應的和計算公式和變化圖，數(shù)據(jù)翔實；侯彥青等[6-8]、何恩等[9]借鑒國外學者研究成果，對該體系做了全面系統(tǒng)的熱力學分析，還分析了有關(guān)操作條件(因素)對多硅硅產(chǎn)率的影響及氣相平衡組成；李國棟等[10]對SiHCl3法生產(chǎn)電子級多晶硅3個子系統(tǒng)進行了平衡計算，對SiHCl3還原反應子系統(tǒng)進行了熱力學分析；康啟宇[11]對硅和四氯化硅耦合加氫制備三氯氫硅工藝做過深入系統(tǒng)的研究；苗軍艦等[3-5]和康啟宇等[11]也采用獨立組元法對反應體系進行了分析。

有關(guān)三氯氫硅氫還原生成Si-CVD的主要反應說法尚不一致。梁俊吾[12]認為是反應式(5)和(1)；楊德仁[13]認為是反應式(5)或(1)、王樟茂等[14]只提到反應式(5)；李漢[15]認為主要反應是反應式(1)和3SiHCl3(g)=Si(s)+ 2SiCl4(g)+HCl(g)+H2(g)及反應式(2)；李國棟等[10]認為是反應式(5)和(1)(并建議采用Cl2部分氧化放熱：H2+Cl2=2HCl，使SiHCl3還原體系實現(xiàn)能量耦合工藝)；苗軍艦等[3-5]、侯彥青等[6-8]、康啟宇[11]屬于認同反應式(5)為主反應并在文中列出，龍桂花[16]將反應式(5)列為主反應、反應式(1)為副反應；鄧豐等[17]列出反應式(5)、(2)和(12)，但又認為是反應式(3)、(8)及SiCl2+H2→SiH2Cl2→Si(s)+ 2HCl(g)依次或并列進行。上述文獻對主要反應的認定均未提供必要的熱力學理論依據(jù)。

對涉及還原生成Si-CVD過程的重要中間產(chǎn)物，李漢[15]認為是SiH2Cl2(DCS)的生成及分解；鄧豐等[17]認為中間產(chǎn)物主要是SiCl2及SiH2Cl2。王友承[18]采用密度反函數(shù)理論方法(DFD)研究了三氯氫硅氫還原多晶硅的能量變化，通過Materials Studio 5.0分子模擬軟件對SiHCl3還原反應過程中活化能壘進行了計算，利用LST/QST方法搜索到多晶硅還原反應中可能出現(xiàn)的過渡態(tài)及其活化能壘，通過比較確定反應能否進行及進行的難易程度，其結(jié)論是反應式(6)的活化能壘為939.819 kJ/mol，主反應式(5)為354.986 kJ/mol，約為主反應式(5)的2.65倍，故反應式(6)可忽略[18]。

本文作者對上述分析有兩點看法：1) 因SiCl4(TB=3345 K)和SiHCl3(TB=305 K)常溫(即298 K)、標準壓力時為液態(tài)，故凡涉及有SiHCl3(g)、SiCl4(g)的反應，相關(guān)標準摩爾生成函數(shù)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)仍然采用298 K和標壓下的數(shù)據(jù)以及在求或過程中確定積分常數(shù)時參考溫度取T0=298 K，顯然不妥，其邏輯矛盾和偏差必然影響可信度；2) 對通常所說的主反應與利用法估計反應可能性近似規(guī)則不符[19]。如苗軍艦[5]給出的7×10-3是屬于不可能進行的反應。

本文作者取用500 K、標壓下的標準摩爾生成焓和生成吉布斯自由能等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，設計規(guī)范合理的計算方案，提供8種主要物質(zhì)的一套可靠適用的熱力學數(shù)據(jù)，計算16個反應的有關(guān)熱力學函數(shù)數(shù)值；通過熱力學綜合分析及反應耦合分析，破解在“主反應”認定上的理論困惑；遵循抓主要矛盾的思想，判定生成Si-CVD的主要反應，進而應用反應工程學經(jīng)典方法，借助非均相氣-固相催化反應模型，導出本征速率方程，為建立宏觀動力學模型奠定了基礎(chǔ)。

1 西門子法三氯氫硅氫還原反應體系分析

西門子法即三氯氫硅氫還原制備高純多晶硅工藝，從1954年德國西門子(Siemens)公司獲得發(fā)明專利，到1965年工業(yè)化，此后針對尾氣主要成分H2、SiHCl3、SiCl4和HCl的回收及循環(huán)利用技術(shù)，經(jīng)過幾十年的發(fā)展與完善，先后經(jīng)歷了西門子法第一代、第二代和當今的第三代即全閉路循環(huán)的改良西門子法，成為生產(chǎn)高純多晶硅(SG，EG)的主流技術(shù)[12,20]。盡管各廠家的工藝流程起點不盡相同，但其核心工藝即在高溫鐘罩還原爐內(nèi)用高純氫氣還原高純?nèi)葰涔?，生成的Si以CVD方式沉積在由高純硅細棒構(gòu)成、兼作電加熱體和晶種基體的一對對“Π”形硅芯(架棒)表面的過程是相同的，換言之，三代西門子法鐘罩爐內(nèi)還原動力學方程是一致的。

1.1 三氯氫硅氫還原反應體系分析

有關(guān)鐘罩爐內(nèi)三氯氫硅氫還原反應體系發(fā)生的反應尚無明確的定論，相對公認如前言中的15個反應式。中外眾多學者[1-11]研究表明，該反應體系有Si、H2、HCl、SiHCl3、SiCl4、SiH2Cl2、SiH3Cl、SiCl2、SiCl、Si2Cl6等十余種物質(zhì)，其中前8種為主要物種，其他物質(zhì)因含量非常少而不加考慮，故一般考察由H、Cl、Si 3種元素、包括Si(s)和H2(g)、HCl(g)、SiCl4(g)、SiHCl3(g)、SiH2Cl2(g)、SiH3Cl(g)、SiCl2(g)等7種氣體即8種物質(zhì)組成的反應體系。生產(chǎn)廠家還原爐尾氣在線檢測一般只檢上列7種氣體中的前5種(大多不測SiH3Cl和SiCl2)。如寧夏某多晶硅廠2010年10月10臺還原爐正常生產(chǎn)時尾氣在線檢測報告(注：按操作規(guī)程在尾氣匯總管取樣口取樣，具有平均性；如個別爐況異常則單獨取樣)，限于篇幅從50組數(shù)據(jù)中隨機取連續(xù)10 d的10組數(shù)據(jù)(見表1)。

改良西門子法每生產(chǎn)1 kg的Si，一般要產(chǎn)生約10 kg的SiCl4，除了二者摩爾質(zhì)量比相差大(MSTC/MSi=170/28≈6.1)的原因外，說明生成SiCl4的反應不可忽視。

表1 某廠鐘罩爐(改良西門子法)還原尾氣分析統(tǒng)計表Table 1 Statistical tables about analyzing reduced exhaust gas in bell furnace (improved Siemens method) for some factory

聯(lián)系生產(chǎn)實際，本文作者對體系內(nèi)(1080～1100 ℃)可能發(fā)生的，中外學者相對公認的前言中所提及的15個反應，按反應物和生成物的特點大致歸納為以下5類：

1) 關(guān)鍵組分SiHCl3的熱分解(含歧化反應)。按生成物(含自由基，下同)分為熱分解生成Si和其他產(chǎn)物的反應如(1)、(2)；不生成Si而生成SiCl2(g)、SiH2Cl2(g)和SiCl4(g)等的反應(3)、(4)；

2) 關(guān)鍵組分氫還原，其中分為還原生成Si的反應(5)，即通常所說的主反應；不生成Si而生成氯硅烷(SiH2Cl2(g)和SiH3Cl (g))等的反應(6)、(7)；

3) 主要中間產(chǎn)物SiCl2(g)、SiH2Cl2(g)和SiH3Cl (g)再分解生成物有Si的反應(8)、(9)、(10)；

4) 中間產(chǎn)物(SiCl2(g)、SiCl4(g))氫還原生成Si的反應，如反應式(11)、(12)；

5) 中間產(chǎn)物氫還原生成SiCl2(g)、SiH3Cl (g)，SiHCl3(g)和HCl(g)(不生成Si)的反應式(13)、(14)及(15)。

還有反應生成的副產(chǎn)物HCl(g)與關(guān)鍵組分的反應(16)：

16個反應式中涉及生成物有Si的反應共4類8種，即反應(1)、(2)；(5)；(8)、(9)、(10)；(11)、(12)。

此外，還可能存在Si的腐蝕反應，如反應(9)、(11)、(12)和(5)的逆反應，有些是可控的，故可忽略；還有雜質(zhì)硼、磷氯化物的H2還原(B，P)反應，因不屬于本文研究重點故未列。

仔細分析上列反應，不難發(fā)現(xiàn)，反應(5)就是西門子法工藝中用硅粉和氯化氫合成三氯氫硅(280～320℃)反應的逆反應，而反應⑿便是該過程副反應的逆反應(≥350 ℃)；反應(2)就是尾氣回收處理SiCl4(g)的低溫氫化(400～800 ℃)制備SiHCl3(g)的逆反應；而反應(15)是SiCl4(g)高溫熱氫化(1100～1250 ℃)制備SiHCl3(g)的反應[11]，其逆反應(16)可能與尾氣中SiCl4(g)高含量有一定關(guān)系。

上述反應有的屬于簡單反應，有些反應可視為復合反應，有的又可視作耦合或串聯(lián)組合。

1.2 反應體系有關(guān)反應的熱力學分析

經(jīng)分析一些權(quán)威化學手冊，為選用可靠適用的熱力學基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，采用500 K和標壓下的數(shù)據(jù)(無SiHCl3和SiCl4參與的反應(9)、(10)、(11)、(14)亦可采用298 K(為簡化計，下文298.15 K、1373.15 K分別用298 K、1373 K)，設計規(guī)范合理的計算方案。對H2(g)、HCl(g)、SiCl4(g)、SiHCl3(g)和SiH2Cl2(g)采用文獻[21]提供的數(shù)據(jù)，對cp(T)經(jīng)驗公式“適用溫度范圍”中Tmin的不妥處做了修正；SiH3Cl(g)和Si(s)的cp,m選用文獻[22]的數(shù)據(jù)；對SiCl2(g)的cp(T)采用文獻[23]提供的SiCl2(g)在298 K和300～2200 K間每隔100 K的cp-T離散數(shù)據(jù)、利用MATLAB軟件[24]進行最小二乘法曲線擬合(四次多項式，取小數(shù)點后15位，以便與卡爾手冊cp(T)經(jīng)驗公式一致)，經(jīng)驗算比較滿意：

涉及該反應體系8種主要物質(zhì)的熱力學數(shù)據(jù)匯總?cè)绫?所列。

利用表2，先求各反應的Δcp,m(T)及基爾霍夫不定積分式，求得后直接求范特霍夫方程積分式及標準平衡常數(shù)，再反求[19]，并分別算出和KΘ(T)在3個溫度點(即反應溫度1100 ℃即1373 K，高溫段取1500 K，低溫段取900 K)標準壓力下的數(shù)值，加上500 K時的數(shù)值。具體運算時借助于MATLAB軟件[24]求得16個反應的相關(guān)熱力學函數(shù)數(shù)值(具體運算過程未列出)，匯總?cè)绫?。

通過熱力學綜合分析，確定該Si-CVD過程的主要反應，做到“確定有理、忽略有據(jù)”。 利用法，結(jié)合表3所列有關(guān)反應的標準摩爾反應吉布斯自由能和標準平衡常數(shù)數(shù)值不難看出：

1) 對于通常所說的主反應(5)，從該反應的吉布斯自由能和平衡常數(shù)值看，屬于不能向生成Si方向進行的反應，至少在還原爐反應溫區(qū)發(fā)生還原反應的趨勢很小，即使提高到1300 ℃，效果也有限(KΘ(1573 K)5=0.0689)。所以，單將這一反應認定為三氯氫硅氫還原生成Si-CVD的主反應，顯然熱力學理論依據(jù)不足，還應當有其他理由給西門子法50年生產(chǎn)實踐以合理的理論解釋。

2) 反應(6)和(14)基本屬于不可能進行，一般可忽略((6)與文獻[18]一致)。反應(13)屬于中間產(chǎn)物氫還原，因該反應不生成目標產(chǎn)物硅且吉布斯自由能為很大的正值，平衡常數(shù)很低，也可忽略。

3) 前已述及，該體系16個反應中生成物有Si的共4類、8個(參見表3)：其中SiHCl3熱分解(1)和(2)不可忽視；中間產(chǎn)物(SiCl2、SiH2Cl2、SiH3Cl)再分解即(8)、(9)、(10) 3個反應的標準平衡常數(shù)都比較大：，再分別聯(lián)系其生成(源)反應(3)、(4)、(7)(包括(6))，通過分析反應(10)和(7)與反應(5)的關(guān)系，以及(9)和(6)、(9)和(4)、(8)和(3)等類似情況，可發(fā)現(xiàn)認定主反應的突破口以及確定主要反應的范圍。

4) 反應(16)在還原爐內(nèi)因高溫和原料氣中H2(g)大過量而受抑制，但在低溫段趨勢很大。聯(lián)系生產(chǎn)實際，每臺還原爐外排熱尾氣經(jīng)套層預熱器(預熱入爐原料氣)降溫后匯合進入車間的尾氣輸出總管線(上設尾氣匯總?cè)涌?送至分離車間。這樣，高溫尾氣經(jīng)歷預熱器降溫、繼而在輸出總管至匯總?cè)涌谕局欣^續(xù)降溫到低溫段，促成反應(16)的發(fā)生使尾氣中SiCl4(g)含量增加(H2(g) 因配比大過量而忽略)。這樣，尾氣檢測中SiCl4(g)含量高于爐內(nèi)全混流氣相之含量就得到合理的熱力學解釋(與表3熱力學數(shù)值基本相符)。同理，由反應(8)可知，尾氣中殘余的SiCl2(g)在低溫段劇烈反應轉(zhuǎn)化為SiCl4(g)。至于尾氣中未列檢物質(zhì)還不能否認其生成反應，因生成的中間產(chǎn)物可能較快地被分解或被還原，以致尾氣中其含量少可忽略，SiH3Cl (g)和SiCl2(g)應屬此列。

表2 有關(guān)物質(zhì)在500 K、298.15 K和101 325 Pa下的熱力學數(shù)據(jù)表Table 2 Thermodynamic data of relevant materials at 500 K, 298.15 K and 101 325 Pa

表3 三氯氫硅氫還原反應系統(tǒng)有關(guān)反應的、和計算數(shù)值匯總表Table 3 Numerical summary table of,andin trichlorosilane hydrogen reduction reaction system

表3 三氯氫硅氫還原反應系統(tǒng)有關(guān)反應的、和計算數(shù)值匯總表Table 3 Numerical summary table of,andin trichlorosilane hydrogen reduction reaction system

1) Various chemical reaction equation are gas except for that Si is solid. Therefore, phase state markers is omitted for reaction; 2) Number can be got from value of T0=298 K (T0is 298 K or 500 K in reactions (9), (10), (11) and (14)); 3) lnKΘ(1573 K)5=-2.6749, KΘ(1573 K)5=0.0689. Temperature of elevating reaction is limited for improving effect of reduction in reaction (5); 4) Low temperature reaction is severe and completed from KΘ(900 K)8=5.5423×107and lnKΘ(500 K)8=51.5372?KΘ(500K)8= exp(51.5372)=2.4122×1022→∞ in reaction (8); 5) High temperature reaction is very severe in reaction (10); 6) Low temperature reaction is very severe from lnKΘ(500 K)11=1.4377; KΘ(500 K)11=exp(1.4377)=4.2110; lnKΘ(298.15 K)17=4.3124, KΘ(298.15 K)11=74.6194 in reaction (11); 7) Low temperature reaction is very severe from lnKΘ(500 K)17=8.0173, KΘ(500 K)17=exp(8.0173)=3.033×103=3033 in reaction (16).

Reaction No.1)500 K2)1373 K 1500 K 900 K 500 K2)1373 K 1500 K 900 K 1373 K 1500 K 900 K Δ/(kJ…mol-1) ln(KΘ/T) KΘ/TrGm(T)Θ (1) 135.640 50.626 38.832 95.851 -32.6273 -4.4342 -3.1136 -12.8091 0.0119 0.0444 2.7358×10-6(2) 68.980 30.873 25.390 51.911 -16.5927 -2.7041 -2.0358 -6.9372 0.0669 0.1306 9.7098×10-4(3) 174.947 45.585 27.432 114.64 -42.0824 -3.9927 -2.1995 -15.3198 0.0184 0.1109 2.2218×10-7(4) 53.860 51.285 50.881 52.746 -12.9557 -4.4920 -4.0797 -7.0487 0.0112 0.0169 8.6854×10-4(5) 168.970 58.847 43.661 117.060 -40.6447 -5.1543 -3.5008 -15.6431 0.0058 0.0302 1.6080×10-73)(6) 87.190 61.165 57.613 74.715 -20.9730 -5.3577 -4.6195 -9.9846 0.0047 0.0099 4.6104×10-5(7) 103.861 1.757 -12.649 55.965 -24.9831 -0.1539 1.0142 -7.4789 0.8574 2.7572 5.6488×10-4(8) -214.254 -40.544 -16.034 -133.43 51.5374 3.5512 1.2856 17.8305 34.8551 3.6168 5.5423×1074)(9) 81.780 -0.659 -12.049 43.015 -19,6717 0.0577 0.9661 -5.7604 1.0594 2.6277 0.0031 (10) 53.650* -50.423 -62.447 -4.4838 -21.6421 4.4165 5.0071 0.5992 82.8060 149.4706 1.82075)(11) -5.977 9.247 10.468 1.6081 1.4377 -0.8099 -0.8393 -0.2149 0.4449 0.4320 0.80666)(12) 202.300 56.742 35.019 136.41 -48.6620 -4.9699 -2.8079 -18.2298 0.0069 0.0603 1.2103×10-8(13) 208.277 55.478 34.176 136.61 -50.0997 -4.8592 -2.7403 -18.2563 0.0078 0.0646 1.1787×10-8(14) 50.680* 61.819 63.486 55.785 -20.2440 -5.4146 -5.0904 -7.4549 0.0045 0.0062 5.7860×10-4(15) 33.330 9.886 6.7360 21.971 -8.0173 -0.8659 -0.5401 -2.9361 0.4207 0.5827 0.0531 (16) -33.330 -9.887 -6.7372 -21.971 8.0173 0.8660 0.5402 2.9361 2.3774 1.7164 18.84227)

1.3 反應耦合分析及生成Si-CVD的主要反應

由反應耦合理論知，通過反應間的耦合設計，某一反應可影響另一反應的平衡位置，甚至可使原本不能單獨進行的反應得以通過另外的途徑而進行[19]?？梢栽O想，西門子還原反應體系中也可能存在反應間的耦合而使不可能變?yōu)榭赡?。仔細分析上列反應看?有幾組反應通過耦合或串聯(lián)組合(統(tǒng)稱作耦合)，形式上可以變?yōu)榉磻?5)。為此，按照耦合后新反應能生成目標產(chǎn)物Si和能使吉布斯自由能顯著降低或標準平衡常數(shù)顯著增大來分析有效的反應耦合。

1) 以反應(7)與(10)為例，耦合后的化學反應方程式與原反應(5)相同，不妨記作(51)，原反應記作(50)。為簡化計，忽略同時化學平衡的影響即不考慮體系內(nèi)存在多個反應同時發(fā)生，同時達到化學平衡對所討論反應的平衡影響，由

還有其他幾組耦合后的反應方程式與反應(5)相同，記作(5i)；也有耦合為反應(1)，參見表4。

綜合表3和4可知，有8個反應相互耦合(包括個別交互耦合)為5組形式等同于反應(5)的反應，其中“反應(7)+反應(10)”的耦合效果最顯著，其他幾組效果不太明顯。雖然上述耦合反應不是絕對的、但屬于可能的。所以，有理由認為除了“反應(7)+反應(10)”對反應(5)的耦合強化外，其他4組之中的某幾組可能對反應(5)起到綜合強化效果，故將反應(5)視作綜合表觀反應式，確認反應(5)的主反應地位，前述理論困擾得以破解。同理，有兩組即(4)+(9)和2×(3)+(8)耦合為形同反應(1)而使反應(1)得到強化。

2) 關(guān)于反應(1)和(2)，屬于生成Si(s)和SiCl4(g)的反應且系SiCl4(g)的主要來源，其中反應(1)本身加上耦合增效應視為主要副反應之一；反應(2)因其KΘ數(shù)值較大，應列為主要副反應之一。

表4 幾組反應耦合后新反應的標準摩爾自由能和標準平衡常數(shù)比較表Table 4 Comparison table of Gibbs free energy and standard equilibrium constant in several new co-hydrogenation reduction

3) 反應(8)的標準平衡常數(shù)值很大(34.8551)，但2×(3)+(8)耦合后的(11)僅與反應(1)持平；同理，反應(9)之標準平衡常數(shù)值較大(1.0594)，但與反應(4)耦合后亦等同于反應(1)，故反應(8)和(9)均不再單列為主要反應而納入反應(1)更合理。

綜合以上分析，可以把主反應(5)視為包括了反應(7)與(10)的耦合反應以及其他幾組耦合反應在內(nèi)的表觀反應，將它與副反應(1)、(2)構(gòu)成的平行反應視為該反應體系生成Si-CVD的主要反應如下：

通過上述熱力學綜合分析，特別是反應耦合分析可以設想，倘若能優(yōu)化調(diào)控還原爐內(nèi)有利于反應(7)和(10)進行的工藝條件，則提高Si的收率是可能的、可觀的。為此，加強對SiH3Cl及反應(7)和(10)等的基礎(chǔ)理論研究，探求優(yōu)化工藝條件，其理論意義和潛在工業(yè)價值不容忽視。

2 三氯氫硅氫還原反應生成Si-CVD的本征速率方程

CVD技術(shù)與非均相氣-固相催化反應過程極為相似，故可借助非均相氣-固相催化反應模型方法導出其本征動力學方程。氣態(tài)的三氯氫硅和氫在高溫下具有活性的硅芯棒表面發(fā)生了吸附、反應，被還原的Si(s)沉積(CVD)在作為晶種基體的硅芯棒表面，而氣體產(chǎn)物HCl則匯入混合氣體中隨尾氣排出，隨著反應-CVD的持續(xù)進行，硅芯不斷長粗。

2.1 主反應的速率方程

主反應(式(17))即

主反應的反應機理可應用L-H均勻表面吸附理論分析[27-29]。氣體反應組分中SiHCl3(記作A)和H2被硅芯表面活性點σ吸附(H2屬于解離吸附)，還原產(chǎn)物Si沉積在硅芯表面的活性位σ上，又成為新的活性位(即屬于再生活性位)，這樣，活性位總數(shù)不僅沒有減少，而且隨著CVD、硅芯直徑張大、硅棒表面愈來愈大，活性位愈來愈多。假定反應按下列機理進行：

氣態(tài)SiHCl3被吸附，

H2發(fā)生解離吸附，

H2發(fā)生解離吸附，

式中：*Si(s,σ)表示在硅芯基體活性位上沉積的Si占據(jù)原有活性位后本身成為一個新生活性位，被占的原有活性位只空出兩個，故表面看方程式(23)左右活性點數(shù)σ不相等，實際上相等。

上述表面反應之所以假定為不可逆反應：1) 考慮到在由Si粉與HCl(g)合成SiHCl3過程中，反應溫度要控制在280～320 ℃，因為SiHCl3(g)在400 ℃就開始分解，550 ℃時加劇分解，故爐內(nèi)反應溫度區(qū)(1080～1100 ℃)逆反應即新生Si(s)被HCl(g)侵蝕的反應可以忽略；2) 考慮到SiHCl3轉(zhuǎn)化率比較低，反應產(chǎn)生的HCl(g)濃度也低，故可忽略新生Si(s)被HCl(g)侵蝕的逆反應。

對主反應的表面反應機理式，文獻[14]按下式處理：

原有的3個活性位，一個吸附了SiHCl3，其余兩個吸附了解離后的H，CVD的Si并未騰出所占的活性位(盡管自己又新生了一個活性位)，兩個解離吸附態(tài)的H…σ在所占的兩個活性位上不可能生成3個吸附態(tài)的HCl…σ。本文作者以為這種假設欠妥，至少在邏輯上存在矛盾。對此，文獻[28]和[29]中有關(guān)鍺膜CVD過程機理分析及所附示意圖可供參考借鑒。

假定在硅芯表面的不可逆反應屬于控制步驟(忽略HCl(g)的吸附)，其余過程達到吸附平衡。

從反應裝置和生產(chǎn)實際過程出發(fā)考慮，作如下假設和簡化：

1) 還原劑H2的配比屬于大過量，故可視為常量(見表1)。

2) 由于原料氣的吸附是屬于高溫條件下的物理吸附過程，基體硅芯表面總的吸附量不大，即KApA、遠小于忽略)。加上Si的CVD系可再生活性點沉積，等于頂替了SiHCl3即A的吸附占位，故吸附項θA對θv的影響以忽略，則方程(25)的分母部分可簡化歸1。這樣，非線性速率方程(25)就可簡化為一級不可逆反應型速率式，采用面積基準，即

為了便于后續(xù)應用，將式(26)表作摩爾濃度式：

2.2 按主反應與副反應構(gòu)成的平行反應作為生成Si-CVD的總速率方程

主反應(17)的速率方程(-rAs,1)同前，令副反應(18)和(19)的速率方程分別為(-rAs,2)和(-rAs,3)。

對于反應(18)，與反應(17)類似，可忽略新生硅的腐蝕反應即忽略逆反應。假設反應機理如下：

氣態(tài)SiHCl3被吸附，

吸附態(tài)的SiHCl3發(fā)生熱分解反應(假定該熱分解反應為不可逆反應，且為控制步驟)，

吸附態(tài)的SiCl4發(fā)生脫附，

對于反應(19)，考慮到SiCl4熱氫化所需壓力、催化劑等條件及其SiHCl3收率較低的實際，故在還原爐生產(chǎn)條件下可忽略反應(19)的逆反應，故反應機理假設如下：

氣態(tài)SiHCl3被吸附，

吸附態(tài)的SiHCl3發(fā)生熱分解反應(假定為不可逆反應且為控制步驟，H2的吸附量可忽略)，

吸附態(tài)的SiCl4發(fā)生脫附，

這樣，由反應(17)～(19)所構(gòu)成的平行反應的總速率方程(壓力型)為

表示作濃度型：

2.3 對反應總速率方程作線性化變換——擬一級不可逆近似處理

為了方便后續(xù)求解三氯氫硅氫還原生成Si-CVD過程宏觀動力學模型，對于上述非線性總速率方程(采用濃度型式(39))作線性化變換，可按泰勒級數(shù)展開法在cA=cA+0處展開(在擴散程度不大時可近似地視作cA+0=cA0)，聯(lián)系實際，舍去二階以上項，取，即按來作線性化。由，有則線性化變換后的擬一級不可逆反應速率方程模型表作

式中：該一級不可逆反應的等價速率常數(shù)

關(guān)鍵組分的等價濃度

為方便計，可略去式(42)中的“dj”下標簡寫作(濃度型)：

壓強型即

式(43)或(44)即所求的本征動力學數(shù)學模型。

3 結(jié)論

1) 設計了嚴謹合理的計算分析方案。顧及SiHCl3和SiCl4在298 K、標壓下為液相，故對所涉及反應相關(guān)物質(zhì)的標準摩爾生成焓和生成自由能等基礎(chǔ)數(shù)據(jù)取用500 K、標壓下的數(shù)據(jù)，提供了8種主要物質(zhì)的可靠適用的基礎(chǔ)熱力學數(shù)據(jù)；在求和或的積分常數(shù)時參考溫度采用T0=500 K；提供該反應體系16種反應的翔實系統(tǒng)的有關(guān)熱力學函數(shù)數(shù)值，保證了計算結(jié)果與分析判斷的可信度。

2) 通過熱力學綜合分析及反應耦合分析，破解通常所說的主反應熱力學認定上的理論困惑，認定由

構(gòu)成的平行反應為生成Si-CVD的主要反應。

3) 在聯(lián)系生產(chǎn)實際、合理簡化基礎(chǔ)上，應用反應工程學方法導出該平行反應的總速率方程(壓強型)，(濃度型)；經(jīng)線性化變換為擬一級不可逆反應速率模型(濃度型)，其中等價速率常數(shù)，等價濃度；為方便計，簡寫作[或壓強型]。

4) 通過對該反應體系的熱力學綜合分析及反應耦合分析看出，重視SiH3Cl及反應(7)和(10)的基礎(chǔ)理論研究，探索還原爐內(nèi)有利于反應(7)和(10)的優(yōu)化工藝條件是提高Si的收率是可能途徑。

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Intrinsic kinetics model of trichlorosilane hydrogen reducing Si-CVD by Siemens method

WU Yong, WANG Wei, LIU Xiao-rui
(Yinchuan Energy Institute, Yinchuan 750105, China)

In order to identify the main reactions that effect the formation of silicon in the hydrogen reduction reaction system of Trichlorosilane by the Siemens method and derive the intrinsic-kinetics equation, some classified analysis of all the possible reactions by choosing the appropriate and reliable thermal chemical data were made, the reasonable calculation plan was designed, and the Gibbs free energy and Standard equilibrium constant between the reaction temperature zone and the nearby temperature zone were contrasted. Coupling reaction theory being used and coupling effect through related reactions being analyzed, the theoretic confusion about the lack of basis in the main reaction of SiHCl3(g)+H2(g)=Si(s)+3HCl(g) is confirmed as the main reaction, and also determined that these two thermal reactions which break down and produce Si(s) and SiCl4(g) shouldn’t be ignored and should be regarded as significant reactions. On the basis of this, the intrinsic-kinetics equationof reduction-CVD was derived by applying the L-H uniform surface adsorption theory and heterogeneous gas-solid-phase catalytic reaction model approach. This linearized transformation is simplified into equivalent irreversible kinetic model, Simple plan writingwhich is not only good for the determination of kinetic parameters, but also for the subsequent establishment of the macro-dynamics model.

reaction engineering; polysilicon; Siemens method; hydrogen trichlorosilane reduction reaction; chemical vapor deposition; thermodynamic analysis; intrinsic kinetics model

WU Yong; Tel: +86-17752310681; E-mail: wuyong@nxu.edu.cn

TQ013.1；TQ013.2；O613.72

A

1004-0609(2017)-01-0215-10

Foundation item： Project(NZ15284) supported by the National Natural Science Foundation of Ningxia, China; Project(2012348) supported by the Institutions of Higher Learning Advantages and Characteristics of Professional in Ningxia, China

(編輯 李艷紅)

寧夏自然科學基金資助項目(NZ15284)；寧夏高等學校優(yōu)勢特色專業(yè)項目基金(2012384)

2015-03-10；

2016-06-06

吳 永，教授；電話：0951-8409381；E-mail：wuyong@nxu.edu.cn

Received date： 2015-03-10; Accepted date： 2016-06-06