劉利群，徐博剛，沙彩麗

（天津市化學(xué)試劑研究所有限公司，天津300240）

土壤中多環(huán)芳烴的修復(fù)方法主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)三大類(lèi)，其中化學(xué)修復(fù)中的原位化學(xué)氧化技術(shù)是目前具有較大發(fā)展前景的一種污染土壤修復(fù)技術(shù)，其主要過(guò)程是通過(guò)直接向污染土壤中注入氧化劑使污染物降解轉(zhuǎn)化成無(wú)害化的物質(zhì)。

過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化法是在一定條件下可分解產(chǎn)生活性物質(zhì)過(guò)硫酸根自由基，并通過(guò)活化劑促進(jìn)過(guò)硫酸鈉產(chǎn)生高濃度過(guò)硫酸根自由基，從而提高對(duì)污染物的去除效果。過(guò)硫酸鹽氧化法具有穩(wěn)定性好、pH適用范圍廣、綠色環(huán)保、氧化過(guò)程中生成的硫酸根在土壤環(huán)境中存留時(shí)間較久的優(yōu)點(diǎn)，該法在國(guó)外內(nèi)工程中應(yīng)用較為廣泛。

本文采用過(guò)硫酸鈉化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)來(lái)對(duì)污染土壤進(jìn)行治理，化學(xué)氧化技術(shù)中選擇的最佳藥劑、藥品與溶劑的最佳配比及各個(gè)區(qū)域內(nèi)所需藥劑的理論量為本課題主要研究?jī)?nèi)容，討論了不同因素對(duì)過(guò)硫酸鈉降解土壤中多環(huán)芳烴的影響，并對(duì)其中的過(guò)硫酸鈉的加入量、活化劑種類(lèi)及加入量、放置反應(yīng)時(shí)的溫度條件進(jìn)行優(yōu)化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

過(guò)硫酸鹽作為原位化學(xué)氧化技術(shù)中新興的一種修復(fù)劑，其氧化過(guò)程的機(jī)理是，在活化方式的作用下致使本身的-〇-〇-斷裂產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的·自由基，從而氧化降解目標(biāo)污染物，熱、過(guò)渡金屬離子、紫外光等是常用的過(guò)硫酸鹽活化方式。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

苯并（α）芘，日本進(jìn)口分裝；過(guò)硫酸鈉，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品；雙氧水，分析純，氧化鈣，分析純，天津市化學(xué)試劑研究所產(chǎn)品。其他原料皆為分析純。

1.3 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

全自動(dòng)翻轉(zhuǎn)式振蕩器（SHB-Ⅲ），北京高科自動(dòng)化研究院產(chǎn)品；便攜式pH計(jì)（PHS-3C），上海精密科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；電子分析天平（FA1004），上海精密儀器儀表有限公司產(chǎn)品。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)主動(dòng)添加污染物質(zhì)苯并（α）芘，來(lái)模擬污染土壤的方案?？紤]到苯并（α）芘不溶于水，因此通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間充分的震蕩拌合達(dá)到混合均勻。具體操作為精稱(chēng)土壤400g一份，共計(jì)十份。然后再向土壤中投加精確稱(chēng)量的污染物質(zhì)苯并（α）芘20mg。接下來(lái)將這十份分別在震蕩器上震蕩拌合20h，污染物苯并（α）芘在土壤中的含量為50mg/kg。

向預(yù)制好的在震蕩器中的污染土壤樣品中分別加入不同重量比的過(guò)硫酸鈉，以及不同的活化劑。然后再次震蕩混合0.5h。待混合結(jié)束后，將土壤樣品移入專(zhuān)門(mén)容器內(nèi)，密封靜置。放置在不同溫度下進(jìn)行降解。放置降解14d后，統(tǒng)一檢測(cè)。

1.5 正交實(shí)驗(yàn)因素水平

本實(shí)驗(yàn)采用四因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。四因素分別為氧化劑過(guò)硫酸鈉的加入量、活化劑種類(lèi)、活化劑加入量以及放置反應(yīng)時(shí)的溫度。各因素水平條件為：因素A：過(guò)硫酸鈉的加入量。因素A1：0.5%（氧化劑過(guò)硫酸鈉的加入量與被污染土壤之間的重量比）；因素A2：1%；因素A3：1.5%。

因素B：活化劑種類(lèi)。因素B1：石灰（氧化鈣）；因素B2：雙氧水；因素B3：石灰與雙氧水復(fù)配。

因素C：活化劑加入量。因素C1：活化劑∶過(guò)硫酸鈉=1∶2（重量比）；因素C2：活化劑∶過(guò)硫酸鈉=1∶1.5（重量比）；因素C3：活化劑∶過(guò)硫酸鈉=1∶1（重量比）

因素D：放置反應(yīng)時(shí)的溫度（考察的是白天溫度差別，夜晚一致）。因素D1：放置反應(yīng)白天時(shí)，溫度在10～15℃；因素D2：放置反應(yīng)白天時(shí)，溫度在5～10℃；因素D3：放置反應(yīng)白天時(shí)，溫度在-5～5℃。

1.6 正交實(shí)驗(yàn)表（見(jiàn)表1）

表1

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果(單位mg/kg)

1#3 6.3 ，2#46.8，3#37.3，4#19.4，5#35.7，6#25.5，7#31.7，8#15.2，9#28.2，10#33.1。

2.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果換算

將樣品含量轉(zhuǎn)化為去除率，結(jié)果為（%）：1#29.4，2#6.4，3#25.4，4#61.2，5#28.6，6#49.0，7#36.6，8#69.6，9#43.6，10#33.8。

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果列表（見(jiàn)表2）

表2

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算及分析

2.4.1 因素A

過(guò)硫酸鈉的加入量（過(guò)硫酸鈉的加入量與被污染土壤之間的重量比）變化對(duì)去除率的影響結(jié)果為：

因素A1：0.5%；K（A1）=(29.4+6.4+25.4)/3=20.4%

因素A2：1%；K（A2）=(61.2+28.6+49)/3=46.3%

因素A3：1.5%K（A3）=(36.6+69.6+43.6)/3=49.9%

R（A）=49.9-20.4=29.5%

因素A結(jié)果分析：通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，隨著氧化劑過(guò)硫酸鈉加入量的增加，土壤中的苯并（α）芘的去除率也一同增加，結(jié)果顯示是正效應(yīng)。但是，1%加入量帶來(lái)的效費(fèi)比最大化，A2因素的加入量是A1的兩倍（200%）而去除率增加了（226.96%），基本上是等比例增長(zhǎng)。而A3因素的加入量是A1的三倍（300%）而去除率增加了（244.6%），A3因素的加入量是A2的一倍半（150%）而去除率增加了（107.78%），不是等比例增長(zhǎng)。可見(jiàn)通過(guò)增加氧化劑用量來(lái)提高去除率不是無(wú)限有效的。

2.4.2 因素B

活化劑種類(lèi)對(duì)去除率影響結(jié)果為：

因素B1：石灰（氧化鈣）；K（B1）=(29.4+61.2+36.6)/3=42.4%

因素B2：雙氧水；K（B2）=(6.4+28.6+69.6)/3=34.9%

因素B3：石灰與雙氧水復(fù)配K（B3）=(25.4+49+43.6)/3=39.3%

R（B）=42.4-34.9=8%

因素B結(jié)果分析：通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，不同的活化劑對(duì)氧化劑的影響差別較小。其中石灰效果最好價(jià)格也廉價(jià)使用也安全。單獨(dú)使用雙氧水的效果最差，這可能跟雙氧水化學(xué)性質(zhì)活潑，短時(shí)間內(nèi)就失效有關(guān)。而復(fù)配的效果在兩者之間，顯示出復(fù)配的意義不大。

2.4.3 因素C

活化劑加入量對(duì)去除率的影響結(jié)果為：

因素C1：活化劑∶過(guò)硫酸鈉=1∶2（重量比）；K（C1）=(29.4+49+69.6)/3=49.3%

因素C2：活化劑∶過(guò)硫酸鈉=1∶1.5（重量比）；K（C2）=(6.4+61.2+43.6)/3=37.1%

因素C3：活化劑∶過(guò)硫酸鈉=1∶1（重量比） K（C3）=(25.4+28.6+36.6)/3=30.2%

R（C）=49.3-30.2=19.1%

因素C結(jié)果分析：通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，隨著各種活化劑加入量的增加，土壤中的苯并（α）芘的去除率反而下降了，結(jié)果顯示是負(fù)效應(yīng)。可見(jiàn)通過(guò)增加活化劑用量來(lái)提高去除率是無(wú)效的。

2.4.4 因素D

放置反應(yīng)時(shí)的溫度（考察的是白天溫度差別，夜晚一致）對(duì)去除率的影響結(jié)果為：

因素D1：放置反應(yīng)白天時(shí)，溫度在10～15℃；K（D1）=(29.4+28.6+43.6)/3=33.9%

因素D2：放置反應(yīng)白天時(shí)，溫度在5～10℃；K（D2）=(6.4+49+36.6)/3=30.7%

因素D3：放置反應(yīng)白天時(shí)，溫度在-5～5℃；K（D3）=(25.4+69.6+61.2)/3=52.1%

R（D）=52.1-30.7=21.4%

因素D結(jié)果分析：通過(guò)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析發(fā)現(xiàn)，因素D3的去除效果明顯好于其他兩個(gè)。根據(jù)一般常識(shí)我們可以認(rèn)為溫度越高反應(yīng)效果越好，從而使得去除率就越高，但是結(jié)果顯示低溫的效果最好。

2.4.5 各個(gè)因素的影響因子

R（A）29.5%＞R（D）21.4%＞R（C）19.1%＞R（B）8%；

2.4.6 最優(yōu)水平組合

因素A3：過(guò)硫酸鈉的加入量1.5%（與被污染土壤之間的重量比）；

因素B1：石灰（氧化鈣）；

因素C1：活化劑∶過(guò)硫酸鈉=1∶2（重量比）；

因素D3：放置反應(yīng)白天時(shí)，溫度在-5～5℃

考慮的A3和A2之間的極差太小,可以綜合費(fèi)效比而選擇A2。

3 結(jié)論

對(duì)比上面的實(shí)驗(yàn)結(jié)果得出的結(jié)論為：在污染物為苯并（α）芘為主的多環(huán)芳烴的土壤修復(fù)實(shí)踐中。以活化過(guò)硫酸鈉為氧化劑的降解方法的各因素考察顯示：過(guò)硫酸鈉的加入量（過(guò)硫酸鈉與被污染土壤之間的重量比）為1.5%，活化劑為石灰（氧化鈣）；加入量為過(guò)硫酸鈉重量比1/2；放置反應(yīng)溫度在-5～5℃時(shí)為最佳降解反應(yīng)條件。