程敬泉，張素芳，孫瑞祥，張 杰

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不同形貌微納米CuO的制備研究進(jìn)展

程敬泉，張素芳，孫瑞祥，張 杰

(衡水學(xué)院 化工學(xué)院，河北 衡水 053000)

CuO是重要的抗磁性半導(dǎo)體材料，形貌均一、尺寸可控的CuO微納米材料的合成是近年來(lái)非常有發(fā)展前途的研究領(lǐng)域．按CuO微納米材料的形貌不同綜述了CuO的最新研究成果，重點(diǎn)介紹了花狀CuO的形成機(jī)理．合成形貌和結(jié)構(gòu)可控的高純納米材料是今后研究先進(jìn)材料和高性能材料的重要研究方向．

氧化銅；形貌；微納米材料

CuO是一種反磁性p型半導(dǎo)體，禁帶窄，其能帶隙約為1.5 eV，是一類(lèi)重要的過(guò)渡金屬氧化物，具有良好的光電導(dǎo)性、場(chǎng)發(fā)射效應(yīng)、催化以及電極活性[1]，在電子、半導(dǎo)體、光學(xué)、氣敏傳感器、磁存儲(chǔ)介質(zhì)、催化等方面具有廣泛的應(yīng)用[2]．不同形貌的CuO比表面積和晶粒組成差異較大，對(duì)其性能有很大影響．在材料制備研究中，控制合成形貌和尺寸均一的無(wú)機(jī)納米粒子受到廣泛關(guān)注[3]．納米氧化銅的相關(guān)文獻(xiàn)多從納米CuO的制備方法入手，探討納米CuO的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[4-5]．而從不同形貌綜述微納米CuO的研究進(jìn)展，尚未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道．

1 球形CuO

劉麗來(lái)等[1]以氯化銅和碳酸鈉為原料，利用水熱法合成了CuO微納米結(jié)構(gòu)材料．通過(guò)改變反應(yīng)物的用量，可以調(diào)控CuO的微晶形貌．當(dāng)氯化銅與碳酸鈉的摩爾比為1︰2時(shí)，產(chǎn)物為類(lèi)球形．孟慶華等[6]利用水熱法制備了粒徑約為40 ~ 70 nm的球形CuO，顆粒分散性好，無(wú)明顯團(tuán)聚．劉娟等[7]以CuSO4·5H2O和 NH3·H2O為原料，在130 ℃的高壓反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)24 h，產(chǎn)物在400 ℃的馬弗爐中焙燒1 h，得到了直徑為70 ~ 100 nm 的CuO納米球，表面較粗糙，由許多更小的納米顆粒組成．朱俊武等[8]研究了水熱反應(yīng)條件對(duì)納米CuO結(jié)構(gòu)和形貌的影響，以Cu(Ac)2為原料，以NaOH為沉淀劑，水熱反應(yīng)2 h得到20 nm左右的CuO球形粒子，團(tuán)聚較明顯．王文忠等[9]以聚氧乙烯醚為表面活性劑，通過(guò)室溫固相反應(yīng)法制備出了直徑為4 ~ 11 nm的球形CuO納米晶．

邵謙等[10]以葡萄糖為原料，利用水熱法合成了均勻的大小可控的模板碳球，其表面結(jié)構(gòu)與多糖類(lèi)似，分布著大量的羥基和羰基，具有良好的親水性．然后以碳球?yàn)槟０?，加入硫酸銅溶液中，再加入葡萄糖補(bǔ)充碳源，再次進(jìn)行水熱反應(yīng)．在水熱條件下，模板碳球的生長(zhǎng)層會(huì)再次激活，作為補(bǔ)充碳源的葡萄糖同時(shí)會(huì)生成長(zhǎng)鏈低聚糖，繼而發(fā)生碳化，在碳球不斷長(zhǎng)大的過(guò)程中，表面的羥基和羰基通過(guò)配位或靜電作用與Cu2+結(jié)合，Cu2+便被包含在碳球的生長(zhǎng)層中．最后，將水熱反應(yīng)得到的固體微粒進(jìn)行煅燒脫除碳球模板，殼層中的銅在高溫條件下轉(zhuǎn)變?yōu)镃uO，當(dāng)碳球完全脫除后，即可得到CuO空心微球．

繆玲玲等[11]以CuSO4·5H2O和草酸鈉為原料，在十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA) 存在下，利用微波水熱法合成了疏松的納米CuO多孔球．

2 針狀CuO

朱俊武等[8]以Cu(Ac)2為原料，利用水熱法制備了直徑為8 ~ 15 nm，長(zhǎng)約為200 nm的針狀CuO納米粒子．加入沉淀劑可調(diào)控納米CuO的微觀形貌，通過(guò)控制反應(yīng)物的濃度可調(diào)節(jié)納米CuO的粒徑．不加NaOH沉淀劑時(shí)，Cu(Ac)2濃度分別為0.05 mol/L和0.06 mol/L，在110 ℃水熱反應(yīng)2 h，得到直徑約為15 nm，長(zhǎng)為200 ~ 300 nm的針狀CuO粒子，這些針狀粒子可進(jìn)一步團(tuán)簇為直徑60 nm左右的長(zhǎng)錐形粒子．當(dāng)Cu(Ac)2濃度增加到0.6 mol/L時(shí)，針狀CuO直徑減小為8 ~ 10 nm，長(zhǎng)度也減為100 ~ 200 nm．

3 棒狀CuO

王文忠等[9]利用室溫固相反應(yīng)法制備了棒狀的CuO納米晶．在反應(yīng)過(guò)程中，表面活性劑對(duì)CuO納米晶的形貌起著決定性的作用．以聚乙二醇400為表面活性劑時(shí)，制備了直徑為6 ~ 14 nm，長(zhǎng)度為100 ~ 400 nm的棒狀CuO納米晶．孫和云等[12]采用沉淀-煅燒法得到了直徑約50 nm，長(zhǎng)約400 nm的CuO納米棒．

徐惠等[13]以硝酸銅為原料，以尿素為沉淀劑，利用水熱法制備納米CuO前驅(qū)體，高溫煅燒后得到直徑為200 nm，長(zhǎng)2mm的CuO多孔納米棒，整體呈現(xiàn)扁平條形棒狀形態(tài)，棒體截面為矩形，大量的孔洞均勻地分散在納米CuO棒體表面．均勻分散的微孔使得納米CuO具有更大的比表面積，催化活性更高．

尹貽東等[14]以CuSO4和NH3·H2O 為原料，采用微乳-均勻沉淀耦合法制備了單斜晶相結(jié)構(gòu)的CuO 納米棒，其直徑為40 ~ 110 nm，長(zhǎng)度為 800 ~ 3 000 nm，內(nèi)部具有孔洞結(jié)構(gòu)．通過(guò)改變水核比(ω)、反應(yīng)物的濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度等條件可調(diào)控CuO的形貌和尺寸．CuSO4濃度為 0.3 mol?L-1，ω=15，反應(yīng)溫度為82 ℃，反應(yīng)時(shí)間為 6 h，600 ℃煅燒2 h 條件下可制得平均直徑為80 nm，長(zhǎng)約1500 nm的 CuO 納米棒．將微乳液法與均勻沉淀法相耦合，使均勻沉淀反應(yīng)限定在微乳液的水核中進(jìn)行，同時(shí)利用這兩種方法的優(yōu)點(diǎn)，可控制合成具有孔洞結(jié)構(gòu)的CuO 納米棒．

4 片狀CuO

許炯等[15]采用UF膜法制備了片狀CuO晶粒，屬單斜晶系．UF膜法CuO和水熱法CuO均以片狀晶粒形式存在，不易團(tuán)聚；與水熱法CuO相比，UF膜法CuO具有更小的薄片厚度，粒徑更小、比表面積更大．邢瑞敏等[16]在沒(méi)有表面活性劑參與的條件下，采用水熱法，一步反應(yīng)制備了片狀結(jié)構(gòu)的CuO納米材料．納米片的尺寸達(dá)到微米級(jí)，厚度約為10 nm．以NaOH作為沉淀劑，隨著NaOH濃度的升高，納米片的尺寸減小、厚度增大．

5 立方塊狀CuO

吳芳芳[17]以CuCl2·2H2O和尿素為原料，在180 ℃水熱反應(yīng)24 h，以水為溶劑時(shí)，產(chǎn)物為單斜晶相的立方塊狀結(jié)構(gòu)納米CuO，尺寸為40 nm且比較均勻．該法條件溫和，操作方便，安全清潔高效，節(jié)能無(wú)污染．

6 紡錘狀CuO

鄒菁等[18]以醋酸銅為銅源，NaOH為沉淀劑，聚丙烯酸(PAA)為軟模板，利用水熱法，制備了紡錘狀CuO納米晶，直徑約為80 nm，平均長(zhǎng)度為700 nm．當(dāng)PAA∶Cu(Ac)2= 0.67∶1，出現(xiàn)了棒狀和片狀，但均一性較差；當(dāng)PAA∶Cu(Ac)2= 1.33∶1，產(chǎn)物為均一的CuO納米棒；當(dāng)PAA∶Cu(Ac)2= 1.5∶1，獲得了均一的紡錘狀CuO；當(dāng)PAA∶Cu(Ac)2= 2∶1，形成了梭狀CuO．范建鳳等[19]在室溫下，以高純銅片為陽(yáng)極，石墨棒為陰極，聚乙二醇為分散劑，電解液pH = 10的緩沖溶液，初始電壓設(shè)定為12 V，電解后，微波分解，制備了紡錘形納米CuO．

7 花狀CuO

劉麗來(lái)等[1]以氯化銅和碳酸鈉為原料，當(dāng)氯化銅與碳酸鈉的摩爾比為1∶1時(shí)，利用水熱法合成了類(lèi)似花狀的CuO微納米結(jié)構(gòu)材料．楊慧等[20]在六次甲基四胺存在下，利用水熱法制備了菊花狀、銀蓮花狀和花椰菜狀的納米CuO．在120 ℃下，以水為反應(yīng)介質(zhì)，制備的CuO是形貌均一、花瓣較平鋪開(kāi)的像菊花一樣的納米結(jié)構(gòu)．保持所有其他條件不變，以乙醇溶液為反應(yīng)介質(zhì)，得到了均勻的、像銀蓮花狀的納米CuO，此結(jié)構(gòu)是由不規(guī)則的納米片組裝而成．保持其他條件不變，以乙二醇溶液為反應(yīng)介質(zhì)，則得到花椰菜形貌的納米CuO．保持其他實(shí)驗(yàn)條件不變，將反應(yīng)溫度提高到150 ℃，只得到少量的球體團(tuán)聚顆粒．水具有強(qiáng)極性，可使花瓣分散，形成菊花狀納米CuO．乙二醇的極性相對(duì)較弱，可使花瓣團(tuán)聚，形成花椰菜狀納米CuO．乙醇的極性介于水和乙二醇之間，花瓣的分散性也介于二者之間，形成了銀蓮花狀納米CuO．

納米花狀結(jié)構(gòu)材料的形成過(guò)程很復(fù)雜，影響因素較多，如晶體的生長(zhǎng)速率、空間位阻、模板劑、生長(zhǎng)方向等．要求反應(yīng)速率較緩和，使晶體有足夠的時(shí)間沿特定的方向生長(zhǎng)．通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度，添加一些緩沖試劑或絡(luò)合試劑可降低反應(yīng)物的濃度，使反應(yīng)緩慢進(jìn)行．外加磁場(chǎng)、電場(chǎng)或模板劑可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物沿特定的方向生長(zhǎng)[21]．TENG Fei等[22]深入探討了水熱法制備花狀納米CuO粉體的形成機(jī)理．水熱反應(yīng)2 h，只形成了大量納米級(jí)的CuO晶核，而無(wú)花狀形成；水熱反應(yīng)8h，晶核開(kāi)始生長(zhǎng)并形成小型的花狀結(jié)構(gòu)，花瓣較小，約為1.5 ~ 2 μm；水熱反應(yīng)12 h，花狀結(jié)構(gòu)已基本形成，花瓣大小為2.5 ~ 3 μm，水熱反應(yīng)24 h，花瓣繼續(xù)長(zhǎng)大，大小為4 ~ 5 μm．納米花狀結(jié)構(gòu)材料的形成機(jī)理有兩種，第一種機(jī)理就是首先形成一定數(shù)量的晶核，然后在各向異性的作用下晶體定向生長(zhǎng)形成花狀材料．第二種機(jī)理也是先形成大量的晶核，然后晶體定向生長(zhǎng)為片狀結(jié)構(gòu)，最后片狀的結(jié)構(gòu)在靜電力作用，或?yàn)榱私档湍芰矿w系而自組裝形成花狀結(jié)構(gòu)．在文獻(xiàn)[2]中表明，CuO納米顆粒易于形成片狀結(jié)構(gòu)，較薄的納米片在空間向各個(gè)方向生長(zhǎng)，相互纏繞交織也可形成花狀、蒲公英狀、管狀、線(xiàn)狀、棒狀等結(jié)構(gòu)．花狀結(jié)構(gòu)比表面積大，缺陷密度高，活性點(diǎn)多，使其在電池、催化劑、傳感器以及儲(chǔ)能材料等方面顯示出巨大的應(yīng)用前景．形態(tài)可控的納米材料因具有獨(dú)特的尺寸以及形貌所帶來(lái)的特殊性質(zhì)，而具有重大的研究?jī)r(jià)值，因此采用合適的方法合成形貌和結(jié)構(gòu)可控的高純納米材料是今后研究先進(jìn)材料和高性能材料的重要研究方向．

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Research Progress of Preparation of Micro-nano CuO with Different Morphology

CHENG Jingquan, ZHANG Sufang, SUN Ruixiang, ZHANG Jie

(College of Chemical Engineering, Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000, China)

CuO is an important anti-magnetic semiconductor material. Synthesis of CuO micro-nano material with uniform morphology and controllable size has been a very promising research area in recent years. The latest research result of CuO is summarized according to the different morphology of CuO micro-nano materials. The formation mechanism of flower CuO is introduced emphatically. Synthesis of high-purity nanometer materials with controllable morphology and structure is the important research direction of advanced and high-performance materials in the future.

CuO; morphology; micro-nano materia

10.3969/j.issn.1673-2065.2017.01.005

O614.12

A

1673-2065(2017)01-0016-04

2016-04-03

河北省高等學(xué)?？茖W(xué)技術(shù)研究項(xiàng)目(Z2014005)

程敬泉(1969-)，女，河北故城人，衡水學(xué)院化工學(xué)院副教授，工學(xué)博士．張素芳(1972-)，女，河北邯鄲人，衡水學(xué)院化工學(xué)院副教授，工學(xué)博士．

(責(zé)任編校：李建明 英文校對(duì)：李玉玲)