楊玉敏，胡 潔，張少丹

（邢臺(tái)學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054000）

頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法分析炭黑原料油儲(chǔ)罐油汽成分

楊玉敏，胡 潔，張少丹

（邢臺(tái)學(xué)院，河北 邢臺(tái) 054000）

分析了炭黑生產(chǎn)企業(yè)原料油儲(chǔ)罐上空的油汽成分以及相對(duì)含量。兩個(gè)不同型號(hào)炭黑原料油放入頂空瓶后密封，溫度 110 ℃平衡 30 min，揮發(fā)出的油蒸汽進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行分析檢測(cè)。使用 TraceFinder質(zhì)譜軟件結(jié)合 NIST11譜庫(kù)檢索，確定油汽含有幾十種有機(jī)化合物，如苯、聯(lián)苯、萘、苊、芴、菲等輕質(zhì)芳烴。同時(shí)利用峰面積歸一化法計(jì)算出各組分的相對(duì)含量，結(jié)果顯示：兩種炭黑原料油成分含量無明顯差別，主要成分均為甲苯(1#13.67%，2#9.43%)、二甲苯(1#9.11%，2#6.39%)、二氫茚(1#19.10%，2#13.62%)、萘(1#22.31%，2#32.47%)。了解儲(chǔ)油罐油汽成分及相對(duì)百分含量，不僅能夠明確其環(huán)境危害，而且可以為炭黑企業(yè)依據(jù)GB50160-2008《石油化工設(shè)計(jì)防火規(guī)范》制定自身安全操作規(guī)范提供參數(shù)。

炭黑原料油；氣相色譜-質(zhì)譜；頂空法

隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長(zhǎng)，汽車工業(yè)和橡膠工業(yè)快速發(fā)展，使輪胎的需求和產(chǎn)量迅速提升，從而拉動(dòng)了對(duì)炭黑的需求。炭黑是復(fù)雜的多環(huán)芳香族有機(jī)化合物，炭黑顆粒很細(xì)小，屬于納米級(jí)膠體范疇[1]。生產(chǎn)炭黑的原料油是煤化工產(chǎn)品煤焦油和石油化工產(chǎn)品乙烯焦油，都是以多環(huán)芳烴(PAH)為主的有機(jī)混合物。國(guó)內(nèi)主要使用煤焦油及其餾出油蒽油作為炭黑原料油[2]。

原料油本身極易揮發(fā)，在炭黑生產(chǎn)企業(yè)的儲(chǔ)罐中，油罐上空充滿著原料油蒸汽，成分極其復(fù)雜，分析困難，但是油汽成份是企業(yè)非常關(guān)心的問題，明確其組分能為預(yù)防爆炸提供一個(gè)間接的參考，目前尚未見有對(duì)于炭黑原料油揮發(fā)油汽的研究報(bào)道。據(jù)河北邢臺(tái)地區(qū)某企業(yè)反應(yīng)，原料油輸送管道的溫度約112～118 ℃，而原料油儲(chǔ)罐上空油蒸汽溫度可達(dá) 110℃左右，油罐處于露天區(qū)域，當(dāng)天氣炎熱，日照強(qiáng)烈時(shí)，油汽溫度接近甚至超過原料油閉口閃點(diǎn)溫度，故罐周圍稍有摩擦接觸產(chǎn)生靜電或者電火花，就極有可能引起油罐爆炸，繼而發(fā)生火災(zāi)，導(dǎo)致重大安全事故。因此了解油罐中油汽的組成以及各組分的含量，能為企業(yè)原料油儲(chǔ)罐安全設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。

選用氣質(zhì)聯(lián)用儀分析炭黑原料油儲(chǔ)罐中的油蒸汽組分。通過溫度和壓力的設(shè)置，靜態(tài)頂空能夠模擬原料油儲(chǔ)罐的狀態(tài)，揮發(fā)出的油汽進(jìn)入氣相色譜-質(zhì)譜，從而簡(jiǎn)便高效地確定揮發(fā)油汽中的化合物。根據(jù)化合物爆炸極限，設(shè)置工廠作業(yè)區(qū)檢測(cè)器監(jiān)控和報(bào)警的參數(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備與實(shí)驗(yàn)材料

質(zhì)譜儀器：ISQ 質(zhì)譜檢測(cè)器(賽默飛世爾科技，美國(guó))；氣相色譜儀：Trace1300 GC 配plus RSH 自動(dòng)進(jìn)樣器(賽默飛世爾科技，美國(guó))；色譜柱：TG-5MS 30 m×0.25 mm×0.25 μm 毛細(xì)管色譜柱（帶 5 m預(yù)柱）；載氣：超純氦氣（純度 99.99%以上）； 實(shí)驗(yàn)材料：河北邢臺(tái)地區(qū)某企業(yè)炭黑原料油。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 儀器方法

頂空方法：平衡溫度 110 ℃；平衡時(shí)間 30 min。

氣相方法：柱溫箱：70 ℃保持 1min，以 25℃/min 升至 140 ℃，再以 10 ℃/min 的速率升至 240℃，最后以 5 ℃/min 升溫升溫到 300 ℃，保持 3 min；進(jìn)樣口：不分流進(jìn)樣，不分流時(shí)間：1min，襯管：惰性不分流，進(jìn)樣口溫度為 270 ℃；載氣：恒流，1mL/min；進(jìn)樣量 1μL。

質(zhì)譜方法：電離方式 EI，離子源溫度為 250 ℃，電 子 能 量 70 eV ， 四 級(jí) 桿 溫 度 150 ℃ ， 采用Acquisition-Timed 方法，全譜掃描，質(zhì)量掃描范圍(m/z)35-500，傳輸線：280 ℃。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

取 3 g 原料油于 10 mL 頂空瓶中，橡膠密封墊及鋁蓋封口。排好順序依次放入色譜上方的頂空進(jìn)樣器中，進(jìn)行氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析。連接計(jì)算機(jī)端使用 TraceFinder質(zhì)譜軟件結(jié)合 NIST11譜庫(kù)檢索，以質(zhì)譜相似度最高的化學(xué)結(jié)構(gòu)確定為最佳鑒定結(jié)果。最終進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，按峰面積歸一化法計(jì)算油蒸汽中各組分的相對(duì)含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 1#炭黑原料油油汽成分分析

按照 1.2 的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)河北邢臺(tái)地區(qū)某炭黑生產(chǎn)企業(yè)的原料油進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，得到 1#原料油高溫油汽的組分，它的總離子流色譜圖如圖1所示，具體的油汽成分和各組分相對(duì)含量見表1。

由圖 1可以看出，不同組分峰高和峰面積相差很大，能夠觀察出的峰高較高的組分有苯(RT2.66)、 甲 苯 (RT4.82)、 乙 苯 (RT7.68)、 二 甲 苯(RT10.29～11.61)、二氫茚(RT16.24)、萘(RT19.30)、二甲基萘(RT21.06)、苊(RT23.70)。其中低沸點(diǎn)的苯，甲苯最先出峰，沸點(diǎn)高的苊最后出峰。峰高最高的兩個(gè)組分是二氫茚和萘，且各組分分離效果好，分析時(shí)間短。1#樣品的 TIC 譜圖經(jīng)過質(zhì)譜軟件以及譜庫(kù)檢索，解析結(jié)果見表1。

圖1 1#炭黑油油汽總離子流圖Fig. 1GC-MS total ion chromatogram of oilsteam from NO.1carbon black oil

由表 1可知，1#炭黑原料油共鑒定出 53 種化學(xué)成分，主要化合物是苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族化合物及其衍生物。在 1#原料油檢測(cè)出的五十多種化合物中，含有微量的烷烴類(0.72%)和烯烴類(0.54%)、大量的芳香烴類(96.18%)、少量的雜環(huán)類(1.59%)。其中，芳香烴類相對(duì)含量較高的一環(huán)芳烴有苯(6.71%)、甲苯(13.67%)、乙苯(7.77%)、二甲苯(9.11%)，一環(huán)芳烴衍生物有二氫茚(19.10%)，二環(huán)芳烴萘(22.31%)相對(duì)含量最高，二環(huán)芳烴衍生物有苊(2.96%)，三環(huán)芳烴菲(0.19%)相對(duì)含量較低。

2.2 2#炭黑原料油油汽成分分析

同樣按照 1.2 的實(shí)驗(yàn)方法對(duì)同廠家 2#原料油進(jìn)行氣質(zhì)聯(lián)用分析，它的總離子流色譜圖如圖2所示，具體的油汽成分和各組分相對(duì)含量如表2所示。

圖2 2#炭黑油總離子流圖Fig. 2 GC-MS total ion chromatogram of oilsteam from NO.2 carbon black oil

圖 2能夠觀察出的峰高較高的組分有苯(RT2.67)、 甲 苯 (RT4.83)、 乙 苯 (RT9.57)、 二 甲 苯(RT10.31～11.63)、二氫茚(RT16.25)、萘(RT19.32)、二甲基萘(RT21.06)、苊(RT23.71)，與 1#樣品幾乎無差異。其中低沸點(diǎn)的苯，甲苯最先出峰，沸點(diǎn)高的苊最后出峰。峰高最高的兩個(gè)組分同樣是二氫茚和萘。2#樣品的 TIC 譜圖經(jīng)過質(zhì)譜軟件以及譜庫(kù)檢索，解析結(jié)果見表2。

表1 1#炭黑油油汽分析測(cè)試結(jié)果Table 1GC-MS analytical results of volatile compounds from NO.1carbon black oil

表2 2#炭黑油油汽分析測(cè)試結(jié)果Table 2 GC-MS analytical results of volatile compounds of NO.2 carbon black oil

由表 2 可知，2#炭黑原料油油汽共鑒定出 47種化學(xué)成分，主要化合物仍然是苯、甲苯、二甲苯、萘等芳香族化合物及其衍生物。在 2#原料油檢測(cè)出的四十多種化合物中，含有微量的烷烴類(0.35%)、大量的芳香烴類(98.17%)、少量的雜環(huán)類(1.05%)。其中，芳香烴類相對(duì)含量較高的一環(huán)芳烴有苯(5.37%)、甲苯(9.43%)、乙苯(5.50%)、二甲苯(6.39%)，一環(huán)芳烴衍生物有二氫茚(13.62%)，二環(huán)芳烴萘(32.47%)相 對(duì) 含 量 最 高 ， 二 環(huán) 芳 烴 衍 生 物 有 苊(3.93%)，三環(huán)芳烴菲(0.20%)相對(duì)含量較低。

3 結(jié) 語(yǔ)

總體來看，兩個(gè)型號(hào)的原料油揮發(fā)油氣組分非常接近，兩者共有的組分達(dá) 44種，主要組分相對(duì)含量雖略有差異，但不明顯。從相對(duì)含量來看，苯、甲苯、乙苯、二甲苯、二氫茚、萘、2-甲基萘、苊總共占炭黑原料油揮發(fā)成份的 80%～85%，其中萘含量最高，為 25%～35%，其次是二氫茚，占 10%～25%。通過比較，1#原料油蒸汽中的輕質(zhì)芳烴含量略微大于 2#原料油，說明 1#原料油中含輕質(zhì)芳烴較多，品質(zhì)較好，但差別不明顯。1#原料油有 9 種組分 2#原料油未檢出，它們是乙酰肼、甲基環(huán)戊烯、噻吩、環(huán)己烯、甲基環(huán)己烷、環(huán)己酮，而 2#原料油有 3 種組分 1#原料油未檢出，分別是 3-(1-環(huán)己烯基)-2-丙烯醛、對(duì)烯丙基甲苯和 2-甲基苯并噻吩。

由表1表2可知，在炭黑油儲(chǔ)罐中，罐頂與罐底的原料油成分相同，但含量略有差異。顯然，油料的組成成分絕大部分是以苯環(huán)為主體的芳香烴類化合物和其衍生的雜環(huán)化合物。在罐頂，一環(huán)芳烴含量略高，而在罐底，二環(huán)及以上的芳烴含量較高，這說明原料油在油罐貯存過程中會(huì)發(fā)生自然的沉降，罐底部密度大于罐頂部的密度，故在做原料油檢測(cè)時(shí)應(yīng)將罐頂與罐底混勻再取樣，或者將罐頂和罐底分開檢測(cè)。

炭黑原料油儲(chǔ)罐的頂空溫度一般在 110 ℃左右，通過氣質(zhì)聯(lián)用儀的檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)這個(gè)溫度下?lián)]發(fā)出的芳烴多是一環(huán)至三環(huán)的輕質(zhì)芳烴，像苯、聯(lián)苯、萘、苊、芴、菲等。這些物質(zhì)的爆炸極限基本都在在 0.5%～8%范圍內(nèi)，故罐內(nèi)稍有油料蒸發(fā)便達(dá)到爆炸極限的水平，十分危險(xiǎn)。對(duì)工廠員工而言，這些成分揮發(fā)到空氣中，又是一個(gè)健康威脅。多環(huán)芳烴的致癌作用無需贅言，早在 1976 年，國(guó)際癌癥研究中心(IARC）就已經(jīng)明確列出 94 種對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物致癌的化合物，其中15種屬于多環(huán)芳烴，占比近六分之一。此外，美國(guó)環(huán)?？偸穑‥PA）更是把 16 種具有致畸、致癌和致突變作用的多環(huán)芳烴列為重點(diǎn)監(jiān)測(cè)污染物[2]，而上述炭黑油蒸汽中檢測(cè)到的萘、苊、芴、菲均包括在內(nèi)。因而工人操作應(yīng)嚴(yán)格按照操作規(guī)程，穿戴工作服，做好呼吸防護(hù)，油罐盡量設(shè)置在風(fēng)向良好的位置，利于污染物擴(kuò)散。

在借助氣質(zhì)聯(lián)用儀分析炭黑原料油蒸汽的同時(shí)，根據(jù) GB50160-2008《石油化工設(shè)計(jì)防火規(guī)范》[3]，對(duì)另一個(gè)關(guān)鍵表征——閃點(diǎn)（閉杯法）進(jìn)行了測(cè)驗(yàn)。得知兩種原料油的閉口閃點(diǎn)溫度均在135～140 ℃范圍內(nèi)，只比罐頂溫度 110 ℃高 25～30℃，屬于 GB50160-2008《石油化工設(shè)計(jì)防火規(guī)范》中規(guī)定的丙B類可燃液體，故工廠日常對(duì)油罐的操作需格外謹(jǐn)慎，務(wù)必使操作溫度保持在閃點(diǎn)以下，若操作溫度高于閃點(diǎn)，氣體揮發(fā)量增加，危險(xiǎn)等級(jí)升至乙B級(jí)。不論在儲(chǔ)罐內(nèi)外，避免周圍一切產(chǎn)生電火花的可能；罐內(nèi)原料油流動(dòng)時(shí)進(jìn)行流速控制，以免產(chǎn)生噴濺，積累靜電。山東日照某廠曾經(jīng)發(fā)生過一起儲(chǔ)油罐爆炸事故[4]，大火被撲滅后，經(jīng)消防部門的現(xiàn)場(chǎng)勘察和后期分析，得知造成事故的直接原因是工廠員工身穿易產(chǎn)生靜電的衣物，并且違規(guī)操作，可見生產(chǎn)安全意識(shí)的淡薄會(huì)給企業(yè)和人員帶來不可挽回的損失。

引發(fā)化工廠火災(zāi)甚至爆炸的原因是多方面的，頂空進(jìn)樣氣質(zhì)聯(lián)用儀分析油罐蒸汽，明確其成分以及相對(duì)百分含量，能夠給炭黑生產(chǎn)企業(yè)一個(gè)安全操作的理論參考，防患于未然[5]。

［1］曹紹宗. 炭黑生產(chǎn)與原料油的關(guān)系[J]. 炭黑工業(yè), 2002(5):1-34.

［2］李 炳 炎. 2013 年 國(guó) 內(nèi) 外 炭 黑 原 料 油 現(xiàn) 狀 和 趨 勢(shì)[J]. 中 國(guó) 橡 膠, 2013(10):19-23.

［3］俞曄. HPLC-FLD 和 GC-MS-MS 檢測(cè)油脂、油料中多環(huán)芳烴方法的建立及應(yīng)用[D].無錫:江南大學(xué)食品學(xué)院,2015.

［4］GB50160-2008《石油化工企業(yè)設(shè)計(jì)防火規(guī)范》[S].

［5］龐建軍. 一起油罐爆炸火災(zāi)原因調(diào)查及分析[J]. 工業(yè)安全與環(huán)保,2003,29 (12):33-34.

Analysis on the Composition of Carbon Black Oil Steam in Storage Tank by HS-GC/MS

YANG Yu-min, HU Jie, ZHANG Shao-dan
(Xingtai University, Hebei Xingtai 054000, China)

The composition of volatile contents in raw material oil storage tank for carbon blackproduction was analyzed as well as relative contents. Two different types of carbon black raw oils wereput into the headspace sampling bottles and sealed them with rubberpads and aluminum covers. The temperature was kept at 110 ℃ for 30 min. The oil steam was fed into GC-MS with an automatic injector and was detected quickly. Using TraceFinder and NIST11database, dozens of organic compounds were determined, such as benzene, naphthalene, biphenyl, fluorene,phenanthrene, acenaphthene and so on. Meanwhile, the relative contents were calculated with area normalization method. The results show that there is no obvious difference in contents between the two kinds of carbon black raw oils. They mainly contain toluene(1#13.67%, 2#9.43%), xylene(1#9.11%, 2#6.39%), indane (1#19.10%, 2#13.62%), and naphthalene (1#22.31%, 2#32.47%). Knowledge of composition and relativepercentage content of oil vapor in storage tank, can not only clarify the environmental hazards, but alsoprovideparameters for the carbon black enterprises, so that they can design their own safety operation specification according to GB50160-2008 "fireprevetion code ofpetrochemical enterprise design".

Carbon black oil steam; GC-MS; Headspace sampling

O 657

： A

： 1671-0460（2017）02-0374-04

2016-09-20

楊玉敏（1969-），女，河北省邢臺(tái)市人，講師，博士，1996 年畢業(yè)于天津大學(xué)化學(xué)工程專業(yè)，研究方向：煤化工技術(shù)。E-mail：wszbd524@sina.com。