葛謙++茍春林++趙丹青++陳翔

摘要：建立蘋果和土壤中克菌丹農(nóng)藥的氣相色譜檢測(cè)方法。采用乙腈作為提取溶劑，經(jīng)弗羅里硅柱凈化后，通過氣相色譜-電子俘獲檢測(cè)器（GC-ECD）測(cè)定，面積外標(biāo)法定量。結(jié)果表明，方法檢出限為9.0×10-3 mg/L，平均回收率為92%～105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～5.8%。該方法靈敏度高、穩(wěn)定性好、操作簡(jiǎn)便，完全能夠滿足蘋果和土壤中克菌丹殘留量的檢測(cè)要求。

關(guān)鍵詞：氣相色譜；克菌丹；蘋果；農(nóng)藥殘留

中圖分類號(hào)：TQ457.2+5 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2017）03-0548-03

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2017.03.040

Determination of Captan Residues in Apple and Soil by GC

GE Qian， GOU Chun-lin， ZHAO Dan-qing， CHEN Xiang

（Ningxia Research Institute of Quality Standards and Testing Technology of Agricultural Products， Yinchuan 750002， China）

Abstract： The method for determination of captan residues in apple and soil was established by gas chromatography. Apple and soil samples were extracted with acetonitrile solution and cleaned up by Florisil-phase extraction column（SPE），then the extracted solution was determined by gas chromatography-electron capture detector （GC-ECD） and quantified with area external standard method. The results showed that， the detection limit of the method was 9.0×10-3 mg/L，the average recovery was 92%～105%，the relative standard deviation was between 1.8%～5.8%. The method was sensitive，stable and simple，could completely meet requirements for the detection of captan residues in apple and soil.

Key words： gas chromatography； captan； apple； pesticide residue

克菌丹又叫開普頓，屬于傳統(tǒng)多位點(diǎn)有機(jī)硫類殺菌劑，以保護(hù)作用為主，兼有一定的治療作用。克菌丹殺菌譜廣，應(yīng)用方式比較多樣，可用于葉面噴霧防治多種高、低等真菌性病害，馬鈴薯、花生拌種，也可用于土壤處理（沖施、灌根、拌土撒施等），防治多種作物根部病害。在中性或酸性條件下穩(wěn)定，在高溫和磁性條件下易水解。測(cè)定克菌丹的分析方法主要有薄層色譜法[1]、液相色譜法[2]、氣相色譜法[3-5]和氣質(zhì)聯(lián)用法[6]。

研究在已報(bào)道文獻(xiàn)方法的基礎(chǔ)上，利用乙腈提取克菌丹，經(jīng)弗羅里硅層析柱凈化，用氣相色譜儀-電子捕獲檢測(cè)器檢測(cè)分析，外標(biāo)法定量，建立了一種操作簡(jiǎn)單、快速、高效的克菌丹殘留檢測(cè)分析方法。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 儀器設(shè)備 Agilent 6890N型氣相色譜儀，配ECD檢測(cè)器；T18basic型高速勻漿機(jī)；PL202-A型電子天平；R-15型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；TD-40L型離心機(jī)；DHG-9240A型電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.1.2 儀器和試劑 氯化鈉（分析純，將氯化鈉于140 ℃烘箱中烘烤4 h），乙腈（色譜純），正己烷（色譜純），丙酮（色譜純），弗羅里硅柱（Agilent，500 mg），無(wú)水硫酸鎂，去離子水，克菌丹標(biāo)準(zhǔn)品（德國(guó)Dr.Ehrenstorfer公司，純度98.5%）。

1.2 方法

1.2.1 試驗(yàn)樣品的制備 蘋果：用四分法將蘋果樣品分為4等份，取對(duì)角線樣品切成小丁，低溫保存（-20 ℃）。土壤：將樣品中雜草、碎石挑出，將其混勻后，低溫保存（-20 ℃）。

1.2.2 樣品分析 蘋果：稱取蘋果樣品10.00 g于50 mL離心管中，加入20 mL乙腈，振蕩提取1 h，加入5 g氯化鈉，振蕩搖勻1 min，3 000 r/min離心5 min，取上清液5.0 mL經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮近干，加入3.0 mL丙酮-正己烷（1∶9）振蕩搖勻，待凈化。

用丙酮-正己烷（1∶9）5 mL預(yù)淋洗弗羅里硅柱層析柱，將待凈化液轉(zhuǎn)入柱中，用12 mL丙酮-正己烷（1∶9）分4次洗脫并收集，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上35 ℃水浴，蒸發(fā)至干，用2.5 mL正己烷定容，待測(cè)。土壤：同蘋果檢測(cè)前處理方法。

1.2.3 色譜條件 色譜柱：DB-35MS色譜柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；模式：不分流；載氣：N2；加熱器：290 ℃；壓力：27.41 psi；總流量：101 mL/min；流量：3.2 mL/min；平均線速度：59 cm/s；柱箱溫度：60～280 ℃；尾吹氣流量：N2，60 mL/min；進(jìn)樣量：1.0 μL。

2 結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖的制作

按照“1.2.3”的儀器條件，用丙酮對(duì)克菌丹配成0.05～15.0 mg/L標(biāo)準(zhǔn)系列工作液，經(jīng)面積外標(biāo)法定量后，其標(biāo)準(zhǔn)系列色譜見圖1。該方法峰形較好無(wú)拖尾，不同濃度峰形清晰可見，說明該儀器方法切實(shí)可行。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

將1 000 mg/L的克菌丹標(biāo)準(zhǔn)樣品用丙酮稀釋配得0.05、0.20、0.50、1.00、5.00、8.00、15.0 mg/L系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在“1.2.3”的色譜條件下對(duì)克菌丹標(biāo)準(zhǔn)系列工作液進(jìn)行測(cè)定，以克菌丹標(biāo)準(zhǔn)溶液作為橫坐標(biāo)x（質(zhì)量濃度），峰面積作為縱坐標(biāo)y，作標(biāo)準(zhǔn)曲線，所得曲線方程為y=769 851x-22 379，r2=0.998 2（n=7），由此可知，該儀器條件下克菌丹標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度與相對(duì)應(yīng)的色譜峰面積能夠呈現(xiàn)出很好的線性關(guān)系。

2.3 回收率和精密度

以0.1、5.0、15.0 mg/L 3個(gè)質(zhì)量濃度為添加水平，每個(gè)水平重復(fù)5次，在空白土壤和蘋果樣品中添加相應(yīng)濃度克菌丹標(biāo)準(zhǔn)溶液，室溫靜置30 min后，按照“1.2.3”的方法檢測(cè)土壤和蘋果中克菌丹殘留量。從表1可以看出，土壤和蘋果中，克菌丹3個(gè)質(zhì)量濃度的添加回收率為92%～105%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.8%～5.8%，檢出限為9.0×10-3 mg/L?；厥章瘦^高、精密度較好，均符合農(nóng)藥殘留檢測(cè)要求。

2.4 樣品測(cè)定

采用上述方法，檢測(cè)土壤和蘋果樣品中克菌丹的農(nóng)藥殘留量，結(jié)果見表2及圖2、圖3。蘋果中克菌丹農(nóng)藥殘留為0.13～0.25 mg/L，土壤中克菌丹農(nóng)藥殘留為0.31～0.44 mg/L，根據(jù)規(guī)定蘋果上克菌丹的最大殘留限量值為15.0 mg/kg（GB 2763-2014食品中農(nóng)藥最大殘留限量），所測(cè)樣品均未超出最大限量值，且在標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)，說明該方法切實(shí)可行。

3 結(jié)論

采用乙腈作為提取溶劑，通過弗羅里硅柱凈化樣品，建立了蘋果和土壤中克菌丹殘留檢測(cè)方法。以0.1、5.0、15.0 mg/L 3個(gè)質(zhì)量濃度為添加水平對(duì)該方法的回收率、精密度進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證。結(jié)果表明，該方法高效、穩(wěn)定、快捷，且重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性均表現(xiàn)較好，符合相關(guān)農(nóng)藥殘留分析的要求[7，8]，具有可行性。根據(jù)《GB 2763-2012》，克菌丹在蘋果中最大殘留限量為15.0 mg/L，本方法完全滿足蘋果中克菌丹殘留量檢測(cè)要求，是目前克菌丹殘留量測(cè)定中分析植物性樣品較為簡(jiǎn)單、便捷的方法。

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