馬明澤，馬紅茹，曾金鳳，馬彥青

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/兵團(tuán)材料化工工程技術(shù)研究中心重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子，832003）

原位水熱法合成石墨烯基納米銀及在導(dǎo)電膠中的應(yīng)用

馬明澤，馬紅茹，曾金鳳，馬彥青*

（石河子大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院/兵團(tuán)材料化工工程技術(shù)研究中心重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 石河子，832003）

以環(huán)氧樹(shù)脂為基體樹(shù)脂添加導(dǎo)電材料組成的導(dǎo)電膠具有加工溫度低、線分辨率小、對(duì)環(huán)境污染小等特點(diǎn)，是新型理想的電子封裝互連材料，將具有較高導(dǎo)電性的石墨烯基納米銀摻雜在基體樹(shù)脂中具有增加導(dǎo)電通路的作用。本研究在不添加表面活性劑等其他輔助試劑的反應(yīng)環(huán)境中，用原位還原銀氨溶液和氧化石墨烯獲得石墨烯基納米銀復(fù)合材料，采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、Χ射線衍射儀和拉曼光譜儀對(duì)石墨烯基納米銀復(fù)合材料進(jìn)行了形貌及結(jié)構(gòu)表征，并將復(fù)合材料與銀粉、環(huán)氧樹(shù)脂基體摻雜制備導(dǎo)電膠，在150℃下固化2 h后，用四探針電阻率儀測(cè)試導(dǎo)電膠的電學(xué)性能。測(cè)試結(jié)果表明：平均直徑為80 nm的納米銀粒子均勻的分散在石墨烯表面；當(dāng)在基體樹(shù)脂和銀粉中添加0.2份復(fù)合材料后，制備的導(dǎo)電膠的電阻率降至1.4×10-4Ω·cm，與未摻雜石墨烯基納米銀導(dǎo)電膠的電阻率2.2×10-4Ω·cm相比，其電學(xué)性能明顯提高。

原位水熱法；石墨烯基納米銀；摻雜；導(dǎo)電膠；電學(xué)性能

電子封裝技術(shù)在現(xiàn)代電子工業(yè)中發(fā)揮著越來(lái)越重要的作用，在電子封裝中芯片與基底或印刷線路板的相互連接限制了電子產(chǎn)品的微型化[1]。由于錫鉛焊料的低分辨率，不能滿足日益增長(zhǎng)的電子包裝需求。鉛作為焊料的組成之一，對(duì)人類的健康造成了威脅[2-5]。因此，在電子產(chǎn)品生產(chǎn)過(guò)程中除去互連材料中的鉛已經(jīng)迫在眉睫。

作為錫鉛焊料的替代品，導(dǎo)電膠越來(lái)越受人們的關(guān)注，但是導(dǎo)電膠的電學(xué)性能相比于錫鉛焊料還存在一定的距離，因此很多專家和學(xué)者們都在致力于提高導(dǎo)電膠的電學(xué)性能。夏夢(mèng)琴等[6]以超支化大分子HBP3-MA為模版，在基體中原位生成了納米銀，并實(shí)現(xiàn)了固化時(shí)納米銀的低溫?zé)Y(jié)，有效降低了導(dǎo)電填料的接觸電阻，但是其電阻率經(jīng)改性后僅能達(dá)到3.6×10-3Ω·cm。王玲等[7]研究的導(dǎo)電膠當(dāng)銀粉質(zhì)量份數(shù)為70%～75%時(shí)，導(dǎo)電膠的體積電阻率降低到了6.6×10-4Ω·cm。彭霄等[8]研究了納米銀/石墨烯復(fù)合材料對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響，得到的電阻率最低達(dá)到2.37×10-4Ω·cm。夏艷平等[9]采用原位法制備不同形貌的納米銀填充的導(dǎo)電膠，通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)工藝條件研究了聚乙烯吡咯烷酮的含量、超聲分散時(shí)間及微波加熱時(shí)間對(duì)導(dǎo)電膠性能的影響，制備出的最佳條件下的導(dǎo)電膠的體積電阻率達(dá)到了3.56×10-4Ω·cm。Zhang Z X[10]摻雜導(dǎo)電填料總量達(dá)到75%，在300℃下固化得到的導(dǎo)電膠體積電阻率高達(dá)5.8×10-6Ω·cm。綜上所述可以發(fā)現(xiàn)：導(dǎo)電膠中導(dǎo)電填料的含量均超過(guò)70%，這不僅增加了導(dǎo)電膠的生產(chǎn)成本，而且由于導(dǎo)電填料的增加而降低了基體樹(shù)脂的含量，使導(dǎo)電膠的粘結(jié)性能降低，從而影響導(dǎo)電膠在實(shí)際中的應(yīng)用。Zhang Z X的研究[10]雖然降低了導(dǎo)電膠的電阻率，但是其高溫固化條件對(duì)設(shè)備提出了更高的要求。因此，在低溫條件下固化、降低導(dǎo)電膠中導(dǎo)電填料的含量，同時(shí)增加其導(dǎo)電性能成為導(dǎo)電膠在實(shí)際應(yīng)用中亟待解決的問(wèn)題。

石墨烯作為一種標(biāo)準(zhǔn)純二維單分子層碳材料[11-13]，具有較高的導(dǎo)電性（10,000 cm2/Vs，室溫下優(yōu)于純銅）[14-15]和較大的比表面積(約 2600 m2/g)[16-17]，可以作為完美的二維導(dǎo)電填料在導(dǎo)電膠中使用，但是單純使用石墨烯容易造成石墨烯片層的堆積，將金屬納米顆粒負(fù)載到石墨烯片層上可以減少片層堆積[18]，同時(shí)也降低金屬納米顆粒之間的相互團(tuán)聚。而金屬銀價(jià)格低于金，導(dǎo)電性能優(yōu)于銅，其氧化物相比于其他金屬氧化物也有較高的導(dǎo)電性能。因此，通過(guò)在石墨烯片層間負(fù)載金屬銀納米顆粒，可以有效地增加石墨烯片層與片層之間的連接。

目前的研究多是在導(dǎo)電膠中單獨(dú)添加納米銀或納米銀/石墨烯復(fù)合材料用以提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能,而添加2種復(fù)合材料的研究很少。Xiao Peng報(bào)道了2種材料復(fù)合添加得到的導(dǎo)電膠體積電阻率達(dá)到了 2.37×10-4Ω·cm[19]，同時(shí)目前文獻(xiàn)報(bào)道的導(dǎo)電填料含量均超過(guò)70%。因此，為了提高導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能和降低導(dǎo)電填料的含量，本研究通過(guò)水熱法原位還原出石墨烯基納米銀復(fù)合材料，將石墨烯基納米銀與銀粉復(fù)合添加到以環(huán)氧樹(shù)脂為主體的基體樹(shù)脂中制備導(dǎo)電膠，測(cè)試并分析了固化后的導(dǎo)電膠電學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

天然石墨片（325目，99.8%）購(gòu)自Alfa Aesar。

濃鹽酸（38%）和雙氧水（30%）由天津富宇精細(xì)化工有限公司提供，硝酸鈉（≥99.0%）購(gòu)于阿拉丁化學(xué)試劑公司，濃硫酸（95.0～98.0%）產(chǎn)自成都科龍化工試劑廠，硝酸銀（≥99.8%）購(gòu)自西安化學(xué)試劑廠，高錳酸鉀（≥99.5%）和葡萄糖由天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司提供。甲基六氫鄰苯二甲酸酐和1-（2-氰乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑購(gòu)于梯希愛(ài)（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

石墨烯基納米銀復(fù)合材料的形貌由日本電子公司的掃描電子顯微鏡（JSM-6490LV）和日立公司的透射電子顯微鏡（H-600）進(jìn)行測(cè)試，材料的晶型結(jié)構(gòu)用德國(guó)布魯克公司的X射線衍射儀（D8 advanced）表征。復(fù)合材料的拉曼光譜由 Horiba Jobin Yvon公司提供的激光共聚焦拉曼光譜儀（LabRAM HR800）獲得。導(dǎo)電膠的電阻采用廣州四探針電子科技有限責(zé)任公司提供的四探針電阻率測(cè)試儀（RST-8）測(cè)試。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 氧化石墨烯的制備

用改進(jìn)的Hummer法[19]合成氧化石墨烯，具體過(guò)程如下：將準(zhǔn)確稱取的1 g硝酸鈉加入到含有100 mL濃硫酸的錐形瓶中，攪拌充分后把錐形瓶置于冰水浴中，加入1 g石墨片，再將6 g高錳酸鉀緩慢加入到上述溶液中，20℃下維持4 h；然后將混合溶液放置在35℃水浴中攪拌0.5 h，依次加入46 mL 70℃去離子水和140 mL 70℃去離子水，并維持反應(yīng)液中的溫度低于98℃；加入20 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水終止反應(yīng)；最后將所得的產(chǎn)物用濃度為5%的稀鹽酸溶液洗滌，并水洗數(shù)次后置于55℃的鼓風(fēng)干燥箱里過(guò)夜得到產(chǎn)物。

1.2.2 石墨烯基納米銀復(fù)合材料的制備

先將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%（wt）的氨水緩慢滴加到50 mmol/L硝酸銀溶液中，直至黑色沉淀消失，配制好銀氨溶液；然后配制濃度為1.0 mg/mL氧化石墨烯溶液，將配好的銀氨溶液與氧化石墨烯溶液按體積比為1∶6混合，攪拌0.5 h后倒入水熱釜中，180℃下反應(yīng)18 h，然后自然冷卻至室溫，將獲得的產(chǎn)品洗滌干燥，備用。

1.2.3 導(dǎo)電膠的制備

將環(huán)氧樹(shù)脂、甲基六氫鄰苯二甲酸酐和1-（2-氰乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑以質(zhì)量比為1∶0.85∶0.0185混合作為基體樹(shù)脂。為了將導(dǎo)電填料的含量控制在70%，在制備導(dǎo)電膠中，每次選取基體樹(shù)脂的質(zhì)量份數(shù)為3份，銀粉的份數(shù)分別為7、6.8、6.5和6.2份，則對(duì)應(yīng)的石墨烯基納米銀復(fù)合材料的質(zhì)量份數(shù)分別為0、0.2、0.5和0.8份，將上述材料混合均勻得到未固化的導(dǎo)電膠。

1.2.4 導(dǎo)電膠電學(xué)性能的測(cè)試

將制備的未固化的導(dǎo)電膠樣品涂覆在玻璃板上，再將玻璃板置于干燥箱中，150℃中固化2 h，冷卻后得導(dǎo)電膠長(zhǎng)條。

采用四探針電阻率儀測(cè)得電阻R，通過(guò)公式換算成電阻率ρ，

上式中：L代表導(dǎo)電膠樣條的長(zhǎng)度，R表示測(cè)量樣條的電阻，t為樣條的厚度，w代表樣條的寬度。

2 結(jié)果與分析

2.1 材料表征

圖1是石墨烯基納米銀復(fù)合材料在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖，圖2為石墨烯基納米銀復(fù)合材料在不同區(qū)域的透射電鏡圖。由圖1、圖2可見(jiàn)：

納米銀顆粒較好的分散在石墨烯的片層上，且沒(méi)有團(tuán)聚的納米銀顆粒；未見(jiàn)散落在石墨烯片層區(qū)域以外的納米銀顆粒，說(shuō)明納米銀顆粒和石墨烯通過(guò)相互作用結(jié)合在一起[20]；分散在石墨烯上的銀顆粒以球型為主；對(duì)透射電鏡圖中納米銀顆粒粒徑進(jìn)行測(cè)量，得到納米銀顆粒的平均直徑為80 nm。

圖1 不同放大倍數(shù)下石墨烯基納米銀的掃描電鏡圖Fig.1 Scanning electron microscopy images of the nanosilver based on graphene under different magnification

圖2 石墨烯基納米銀在不同區(qū)域的透射電鏡圖Fig.2 Transmission electron microscopy images of the nanosilver based on graphene under different regions

圖3為石墨片、氧化石墨烯和石墨烯基納米銀復(fù)合材料的X射線衍射圖譜（XRD）。由圖3可知：

（1）由于官能團(tuán)存在于氧化石墨烯的表面，造成了氧化石墨烯（c線）的層間距（0.83 nm）要大于石墨片（b線）的層間距（0.36 nm）。

（2）c線中在2θ=11.093°對(duì)應(yīng)的是氧化石墨烯（001）面的特征衍射峰，在2θ=26°石墨片的衍射峰消失，表明用改進(jìn)的Hummer法成功合成了氧化石墨烯。

（3）在2θ=38.24°、44.26°和64.41°出現(xiàn)了較強(qiáng)的特征衍射峰，對(duì)照PDF2-2004標(biāo)準(zhǔn)卡片確定為面心立方銀的（111）、（200）和（220）面的衍射峰[21-22]。

（4）銀成功地被負(fù)載到石墨烯表面。

圖3 石墨烯基納米銀（a）、和石墨粉（b）、氧化石墨烯（c）的X射線衍射圖Fig.3 X-ray diffraction patterns of graphite flakes(b), graphene oxide(c)and nanosilver based on graphene(a)

對(duì)于結(jié)晶性能好的石墨烯，在拉曼光譜上主要表現(xiàn)出2個(gè)峰。在石墨烯的拉曼光譜中，位于1352.80 cm-1處的峰是由石墨烯的缺陷和不規(guī)則碳SP3鍵引起的，稱為D峰。在1602.38 cm-1處的峰是晶體碳的特征峰，是由C-C鍵的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的E2g模式引起的，稱為G峰[23]。

圖4 石墨烯（b）和石墨烯基納米銀（a）的拉曼光譜圖Fig.4 Raman spectra of graphene(b)and nanosilver based on graphene(a)

由圖4可知：

（1）石墨烯基納米銀的 D和 G峰分別位于1345.28 cm-1和1591.10 cm-1。石墨烯基納米銀D和G峰的偏移是由石墨烯表面的電子轉(zhuǎn)移和納米銀與石墨烯之間的相互作用造成的。

（2）石墨烯和石墨烯基納米銀復(fù)合材料的D、G峰相對(duì)強(qiáng)度比分別為1.06和0.95。說(shuō)明水熱法合成的石墨烯相比于水合肼還原的石墨烯在氧化過(guò)程中造成的缺陷、環(huán)氧官能團(tuán)的含量等影響都有所降低。

（3）石墨烯基納米銀復(fù)合材料的拉曼信號(hào)比石墨烯的強(qiáng)。說(shuō)明納米銀顆粒的電磁效應(yīng)具有增強(qiáng)表面拉曼光譜的效應(yīng)[24-25]。

2.2 電學(xué)性能的分析

石墨烯基納米銀在不同摻雜量下對(duì)導(dǎo)電膠電阻率的影響結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5可知：在復(fù)合材料的摻雜量為0份時(shí)，導(dǎo)電膠的電阻率為2.2×10-4Ω·cm，隨著石墨烯基納米銀含量的增加，導(dǎo)電膠的電阻率先下降然后升高，在石墨烯基納米銀質(zhì)量份數(shù)達(dá)到0.2份時(shí)，導(dǎo)電膠的電阻率達(dá)到1.4×10-4Ω·cm。

這是由于當(dāng)石墨烯基納米銀在質(zhì)量份數(shù)為0.2時(shí)，復(fù)合材料中的石墨烯利用其較大的表面積與銀粉充分接觸，在基體樹(shù)脂中形成了良好的導(dǎo)電通路，使得導(dǎo)電膠電阻率下降。而當(dāng)復(fù)合材料含量增加后，其在基體樹(shù)脂中接觸點(diǎn)增多，同時(shí)石墨烯含量的上升造成了石墨烯大量團(tuán)聚的現(xiàn)象以及分散不均勻等現(xiàn)象造成接觸電阻增加，從而降低了導(dǎo)電膠的電學(xué)性能[26]。

圖5 摻雜的石墨烯基納米銀含量與導(dǎo)電膠電阻率的關(guān)系Fig.5 Relationship between resistivity of electrically conductive adhesive and the content of nanosilver based on grapheme

3 結(jié)論

（1）本研究采用一種簡(jiǎn)單的原位還原法在水熱條件下合成了石墨烯基納米銀復(fù)合材料，在原位還原的過(guò)程中銀氨溶液和氧化石墨烯同時(shí)被還原。

（2）摻入納米銀顆粒與石墨烯的復(fù)合材料后，導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能增強(qiáng)。當(dāng)摻雜量達(dá)到0.2份、銀粉摻量為6.8份時(shí)，導(dǎo)電膠的電阻率降到最低，達(dá)到1.4×10-4Ω·cm。

（3）只摻雜納米銀顆粒與石墨烯復(fù)合材料的導(dǎo)電膠（2.37×10-4Ω·cm）與只摻雜銀粉的復(fù)合材料的導(dǎo)電膠（2.2×10-4Ω·cm）相比，前者導(dǎo)電膠的導(dǎo)電性能明顯提高。

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In situ hydrothermal synthesis of nanosilver grafted on graphene and application for electrically conductive adhesive

Ma Mingze，Ma Hongru，Zeng Jinfeng，Ma Yanqing*
(School of Chemistry and Chemical Engineering/Engineering Research Center of Materials-Oriented Chemical Engineering of Xinjiang Bintuan,Shihezi University,Shihezi,Xinjiang 832003,China)

Electrically conductive adhesive based on epoxy and conductive materials have been considered as the new promising material for electronic packaging because of theadvantagesof low processing temperature,fine pitch interconnect and environmental friendly.However,the key question is how to improve the electrical properties of electrically conductive adhesive. The nanosilver based on graphene have been used in the electrically conductive adhesive as a result of the excellent electrical. The number of effective conductive paths were improved after doping nanosilver based on graphene into epoxy.So nanosilver based on graphene was in situ prepared via silver-ammonia solution and graphene oxide as initial solution without other supported reagents.Scanning Electron Microscopy,Transmission Electron Microscopy,X-ray diffraction and Raman spectroscopy were applied to analyze the morphologies and structures of nanosilver based on graphene.Then electrically conductive adhesive was prepared by mixing nanosilver based on graphene,silver flakes and epoxy together.The electrical properties of electrically conductive adhesive were tested by four-point probe method after cured at 150℃ for 2 h.The result shows that nanosilver particles are dispersed on the surface of graphene layers uniformly and the average diameter of nanosilver particles is 80 nm. The electrical properties of electrically conductive adhesive was improved when the nanosilver based on graphene reached 0.2 portion.

in situ hydrothermal;nanosilver based on graphene;doping;electrical properties

TB383.1

A

10.13880/j.cnki.65-1174/n.2017.01.002

1007-7383(2017)01-0012-05

2016-03-24

國(guó)家人社部留學(xué)歸國(guó)人員啟動(dòng)項(xiàng)目

馬明澤（1993-），男，應(yīng)用化學(xué)系本科生，專業(yè)方向?yàn)榈途S碳材料。

*通信作者：馬彥青（1976-），女，副教授，從事功能材料研究，e-mail:mayanqing@shzu.edu.cn。