孫艷娟,肖 香,董 帆*,何詠基,吳忠標(biāo)(.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400067；.香港教育大學(xué)科學(xué)與環(huán)境研究學(xué)系,香港；.浙江大學(xué)環(huán)境工程系,環(huán)境污染修復(fù)與生態(tài)健康教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 007)

La(OH)3納米棒的制備、表征及光催化凈化NO的性能

孫艷娟1,肖 香1,董 帆1*,何詠基2,吳忠標(biāo)3(1.重慶工商大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,催化與環(huán)境新材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,重慶 400067；2.香港教育大學(xué)科學(xué)與環(huán)境研究學(xué)系,香港；3.浙江大學(xué)環(huán)境工程系,環(huán)境污染修復(fù)與生態(tài)健康教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,浙江 杭州 310027)

采用水熱法合成了一維La(OH)3納米棒光催化劑,通過(guò)XRD,SEM,TEM,XPS,UV-vis DRS等對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征,并研究了其光催化凈化NO的性能.結(jié)果表明,La(OH)3納米棒具有均勻的形貌結(jié)構(gòu),且對(duì)紫外光有較強(qiáng)吸收,水熱溫度對(duì)La(OH)3納米棒微結(jié)構(gòu)和光催化活性有較大影響.水熱溫度為180°C下樣品(La-180)光催化活性最佳且穩(wěn)定性良好.ESR捕獲結(jié)果表明,La-180產(chǎn)生的?OH信號(hào)強(qiáng)于La-150和La-210,因而具備更優(yōu)異的光催化活性.La-180產(chǎn)生更多?OH的原因是其UV 光吸收增加;La-180納米棒形貌均一無(wú)團(tuán)聚,增強(qiáng)了電荷分離效率;且La-180具有較大比表面積,增加了催化劑表面活性位點(diǎn).

水熱法；La(OH)3；納米棒；光催化；NO去除

稀土由于其獨(dú)特的性能和廣泛的應(yīng)用,已引起科學(xué)界、技術(shù)界的廣泛關(guān)注,被稱為21世紀(jì)的戰(zhàn)略元素,成為新材料的發(fā)展方向[1].La是鑭系元素中最輕稀土元素,其氧化物、氫氧化物和磷酸化物在傳感器、催化劑和光電子等領(lǐng)域中有廣泛應(yīng)用[2-3].在這些化合物中,鑭系氫氧化物L(fēng)a(OH)3由于其光學(xué),電子,磁力性質(zhì),獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)受到了越來(lái)越多的關(guān)注[1-3].而一維的La(OH)3納米結(jié)構(gòu)(包括線,帶,棒和管狀)由于其特定的形貌和量子尺寸效應(yīng)成為高效功能材料.

近年來(lái),半導(dǎo)體光催化技術(shù)在環(huán)境污染凈化、太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和有機(jī)合成等領(lǐng)域的應(yīng)用廣泛[4-7].目前,各國(guó)科學(xué)家已研制了多種類型的半導(dǎo)體光催化劑.其中,La(OH)3是一種受到較大關(guān)注的光催化劑.有文獻(xiàn)報(bào)道,La(OH)3在降解剛果紅溶液中具有較好光催化活性[8].沉淀法制備出的La(OH)3納米棒具有較高的去除NO的光催化活性[4].La(OH)3納米棒可通過(guò)溶劑熱法,水熱法,和沉淀法等多種方法合成[9-11].水熱法合成的產(chǎn)物具有晶粒發(fā)育完整,粒徑小且分布均勻,團(tuán)聚程度較輕和結(jié)構(gòu)可控等優(yōu)點(diǎn)[12].因此,采用水熱法制備的 La(OH)3預(yù)期具備較高的光催化活性.目前,尚沒有利用簡(jiǎn)單水熱法實(shí)現(xiàn)可控制備La(OH)3納米棒的文獻(xiàn)報(bào)道.

本研究采用 La(NO3)3·6H2O和氨水作為前驅(qū)體,通過(guò)水熱法制備出La(OH)3納米棒.利用制備的納米棒去除空氣中低濃度 NO,考察樣品光催化性能,研究水熱反應(yīng)溫度對(duì)樣品微結(jié)構(gòu)和活性的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

本研究中所用的試劑均為分析純.稱取1.083g(0.0025mol)La(NO3)3·6H2O于100mL聚四氟乙烯釜中,加入50mL去離子水,通過(guò)磁力攪拌器攪拌至全部溶解;往聚四氟乙烯釜中逐滴加入氨水(28wt%, 20mL)至pH值達(dá)到11,此時(shí)的無(wú)色溶液變成膠體;繼續(xù)攪拌 30min.將得到的前驅(qū)體膠體在 150～210oC下熱處理 8h,冷卻至室溫后,將所得的固體樣品用水和乙醇清洗并離心4次,然后在60oC下烘干,最終得到La(OH)3樣品.水熱溫度分別控制在150,180,210oC,得到的樣品分別標(biāo)記為L(zhǎng)a-150、La-180和La-210.

1.2 催化劑表征

采用X射線衍射儀(XRD:model D/max RA, Rigaku Co.,日本)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu);采用掃描電子顯微鏡(SEM:JEOL model JSM-6490,日本)和透射電鏡(TEM:JEM-2010,日本)表征形貌和微結(jié)構(gòu);采用N2吸附-脫附儀(ASAP 2020,美國(guó))測(cè)定樣品的比表面積(BET)和表面孔徑分布;采用光電子能譜儀(XPS:Thermo ESCALAB 250,美國(guó))探測(cè)表面化學(xué)組成和化學(xué)狀態(tài);采用紫外-可見漫反射(UV-vis DRS:UV2450PC,SHIMADZU,日本)和光致發(fā)光光譜(PL:F-7000,HITACHI,日本)分析樣品光學(xué)性質(zhì);采用電子自旋共振(ESR:FLSP-920,英國(guó))測(cè)定樣品在光照下的活性物種.

1.3 光催化活性評(píng)估

NOx是大氣中重要污染物之一,主要包括NO和NO2.NOx不僅是形成酸雨主要原因,還會(huì)參與光化學(xué)反應(yīng),形成光化學(xué)煙霧.空氣中 NOx以NO為主(占90%以上),因此本研究選擇了NO污染物作為凈化對(duì)象.通過(guò)連續(xù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)器出口NO濃度對(duì)光催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià).將0.2g樣品超聲分散在直徑為12cm的玻璃圓盤中,于60℃下烘干,冷卻后放入容積為4.5L(30cm×15cm×10cm)的矩形反應(yīng)器中.一支8W紫外燈(280nm)垂直安置在反應(yīng)器上方 20cm處.采用標(biāo)準(zhǔn)空氣和濃度為100×10-6的NO標(biāo)準(zhǔn)氣體來(lái)配置低濃度的NO.調(diào)節(jié)空氣流速為 2.4L/min,NO氣體流速為15mL/min,初始NO濃度為500×10-9.將模擬NO通入反應(yīng)器,待NO濃度穩(wěn)定后開燈.NOx分析儀(Thermo Scientific,42i-TL)每隔1min進(jìn)行采樣檢測(cè)并記錄NO、NO2以及NOx的濃度.NO的去除率(η)可用下式計(jì)算:

式中:C為開燈后反應(yīng)器出口處的NO濃度;C0為開燈前達(dá)到吸附解吸平衡時(shí)的NO濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 La-150、La-180和La-210的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of La-150, La-180 and La-210

圖1可知,La-180和La-210樣品的衍射峰可歸屬為六邊晶相 La(OH)3(JCPDS-ICDD Card No. 36-1481),沒有檢測(cè)到其它雜質(zhì)峰,表明 La-180和La-210為高純度相.La-150是La(OH)3和La2(CO3)3的混和相,表明了部分La(OH)3和CO2反應(yīng)形成了 La2(CO3)3.La-210樣品的結(jié)晶度比La-180樣品高,說(shuō)明隨著溫度上升,樣品的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng),表明升高反應(yīng)溫度能增強(qiáng)樣品的結(jié)晶度[13].

2.2 形貌結(jié)構(gòu)分析

由圖2可知,La-150由納米棒構(gòu)成,大小不一,且發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,直徑約為 15～25nm,長(zhǎng)度約為200～300nm.La-180的納米棒形貌分布均勻,樣品分散性好,沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象,直徑減小至8nm左右,長(zhǎng)度為 100～250nm.La-210由納米棒構(gòu)成,長(zhǎng)度不一,直徑約為7nm,長(zhǎng)度約為50～300nm.當(dāng)反應(yīng)溫度從150℃增加至180℃時(shí),納米棒變得規(guī)則,形貌均勻.當(dāng)反應(yīng)溫度從 180℃增加至 210℃時(shí),納米棒變得不規(guī)則,說(shuō)明水熱反應(yīng)溫度對(duì)樣品的微結(jié)構(gòu)有顯著影響.

圖2 La-150 (a)、La-180 (b) 和La-210 (c)的SEM圖Fig.2 SEM images of La-150 (a), La-180 (b) and La-210 (c)

圖3 La-150的TEM (a)、HRTEM (b)、La-180的TEM (c)、HRTEM (d)、La-210的TEM (e)、HRTEM (f)Fig.3 TEM (a) and HRTEM (b) images of La-150, TEM (c) and HRTEM (d) images of La-180, TEM (e) and HRTEM (f) images of La-210

從圖 3a可知,La-150是一維的納米棒結(jié)構(gòu),但納米棒形貌不均勻,直徑約為 15～25nm,長(zhǎng)度約為100～300nm.圖3b是La-150的HRTEM圖,經(jīng)測(cè)定,晶格間距為0.326nm和0.318nm,分別對(duì)應(yīng)于La(OH)3的(110)晶面和(101)晶面.從圖 3c可知,La-180納米棒更均勻,樣品分散性好,直徑減小至8nm左右,長(zhǎng)度為150～250nm.測(cè)定的晶格間距與La-150一致,說(shuō)明晶體生長(zhǎng)方向與La-150一致.圖3e表明La-210由不規(guī)則的納米棒組成,直徑約為7nm,長(zhǎng)度約為50～300nm.圖3f中測(cè)定的晶格間距為0.326和0.283nm,分別對(duì)應(yīng)于La(OH)3的(110)晶面和(200)晶面.由此可以知道,水熱溫度對(duì)La(OH)3形貌的均勻性和生長(zhǎng)方向均有較大影響.150℃至 180℃時(shí)影響樣品分散度,180℃至210℃時(shí)影響晶體的均一性和生長(zhǎng)方向.

2.3 化學(xué)形態(tài)分析

圖4a顯示,樣品由La、O和C元素組成, C元素來(lái)自于 XPS測(cè)試中的碳污染物種.從圖 4b中可以得出結(jié)合能分別為836.3,852.9eV,符合La 3d5/2(3d04f0結(jié)構(gòu))和 La 3d3/2(3d04f1結(jié)構(gòu))主峰的位置,即屬于 La(III)的氧化態(tài).圖 4c中,位于530.8eV的峰可歸屬于La(OH)3中的La-O[14].

2.4 BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

由圖5a可知,樣品均具有第IV類等溫線,表明樣品中介孔的存在(2～50nm).在較大的壓力范圍(P/P0)在 0.8～1.0處有較高的吸附,說(shuō)明樣品中含有大孔(＞50nm)[15].等溫線上滯后回環(huán)的形狀歸為H3型,表明裂縫孔的存在,該類孔是由納米棒的堆疊形成的.如圖5b所示,樣品含有介孔和大孔結(jié)構(gòu),有一個(gè)較寬的孔徑范圍且集中在 100nm.從SEM(圖2)和TEM(圖3)可知,納米棒不包含介孔和大孔.因此,圖 5中得到的孔結(jié)構(gòu)來(lái)源于納米棒堆積形成的孔空間[16].測(cè)得的La-150、La-180和La-210的比表面積分別是55,54, 45m2/g.

圖4 La-180樣品的XPS光譜,survey (a)、La 3d (b)和O1s (c)Fig.4 XPS spectra of La-180sample, survey (a), La 3d (b) and O 1s (c)

圖5 La-150、La-180 和La-210的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Fig.5 N2adsorption–desorption isotherms (a) and pore size-distribution curves (b) for La-150, La-180 and La-210

2.5 光學(xué)性質(zhì)分析

圖6是不同反應(yīng)溫度制備的La(OH)3樣品的紫外-可見漫反射光譜圖以及通過(guò)做(αhν)1/2的切線估算出的樣品禁帶寬度值[17].對(duì)于 La-150來(lái)說(shuō),吸收邊界為 230nm,計(jì)算出的禁帶寬度為5.32eV.樣品La-180的吸收邊界相比樣品La-150發(fā)生了紅移,為 300nm,其禁帶寬度為 4.18eV.樣品La-210的吸收邊為280nm,禁帶寬度為4.42eV.從圖6a可知,La-180樣品在250～290nm處有明顯的吸收峰.因此當(dāng)使用280nm光源激發(fā)光催化劑時(shí),可以產(chǎn)生光生電子和空穴.樣品的價(jià)帶、導(dǎo)帶和禁帶寬度值列于表1中.由表1可知,不同溫度下制備的La(OH)3樣品具有不同的能帶結(jié)構(gòu).

圖6 La-150、La-180和La-210樣品的紫外-可見漫反射光譜(a)和(αhν)1/2對(duì)能量的變化關(guān)系(b)Fig.6 UV-vis DRS (a) and plot of (αhν)1/2versus photon energy (hν) (b) of La-150, La-180 and La-210

熒光光譜被廣泛用于研究電子-空穴對(duì)的復(fù)合情況.電子-空穴對(duì)復(fù)合的程度越低,PL強(qiáng)度就越低.由圖7可見,所有樣品均在325～400nm處有一個(gè)較寬的發(fā)射峰.隨著水熱反應(yīng)溫度的升高,所得到的峰強(qiáng)度依次減弱,表明提高制備溫度能有效降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合率.La-210樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度最低,表明其具有最高的載流子分離效率.因此,隨著水熱溫度的升高,PL發(fā)射峰強(qiáng)度越弱,電子-空穴對(duì)的分離效率越高[18].

表1 La-150、La-180和La-210樣品的電負(fù)性,導(dǎo)帶,價(jià)帶和禁帶寬度(eV)Table 1 The electronegaticity, conduction band, valence band and band gap of La-150, La-180 and La-210 (eV)

圖7 La-150、La-180和La-210樣品在280nm光激發(fā)波長(zhǎng)下的PL光譜Fig.7 PL emission spectra of La-150, La-180 and La-210at an excitation wavelength of 280nm

2.6 光催化凈化NO的性能評(píng)價(jià)

圖8a是樣品在紫外光(280nm)下對(duì)NO的去除活性.研究表明,在沒有光催化劑的幫助時(shí),NO的去除可以忽略[19].經(jīng)過(guò) 30min的 UV光照射后,La-150的NO去除率只有15.9%.隨著水熱溫度的升高,La-180的 NO去除率達(dá)到最大值(49.2%),高于商用 TiO2(P25)的性能[20].當(dāng)水熱溫度繼續(xù)升高為 210℃,樣品對(duì) NO的去除率有微弱的下降,為45.2%.原因是反應(yīng)溫度過(guò)高,導(dǎo)致比表面積降低,減少了催化劑表面的活性位點(diǎn).從圖6可知,不同水熱反應(yīng)溫度制備而成的 La(OH)3光催化劑對(duì)紫外光的吸收差異較大.因此可以推斷,由于制備過(guò)程中反應(yīng)溫度而導(dǎo)致制備的La(OH)3形貌均一性和生長(zhǎng)方向發(fā)生了變化,使得光催化活性有所不同.

光催化材料的實(shí)際應(yīng)用要求其具有良好光化學(xué)穩(wěn)定性,理想的光催化劑應(yīng)在反復(fù)光照后仍能保持光化學(xué)穩(wěn)定性和持久性[21-22].由圖圖8b可見,樣品在經(jīng)過(guò)連續(xù) 5次循環(huán)測(cè)試后,仍然保持了良好的光催化性能,活性沒有明顯降低.這表明 La-180在長(zhǎng)時(shí)間光照后仍然穩(wěn)定,且不易被光腐蝕.

圖8 光催化去除空氣中NO的活性(a)和La-180循環(huán)光催化測(cè)試(b)Fig.8 Photocatalytic oxidation of NO over the as-prepared samples (a), cycling runs for La-180 under UV light irradiation (b)

La-180的穩(wěn)定性進(jìn)一步通過(guò)XRD證實(shí),如圖9a所示,反應(yīng)前后樣品XRD圖譜幾乎相同,表明樣品的相結(jié)構(gòu)在反復(fù)光照后沒有被破壞,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.La-180的形貌結(jié)構(gòu)在反復(fù)光照后沒有顯著變化(圖9b).La-180具有優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定性和持久性.

圖9 La-180樣品多次光照后的XRD圖譜(a)和TEM圖(b)Fig.9 XRD patterns (a) and TEM image (b) of La-180after repeated irradiation

2.7 光催化凈化NO的機(jī)理

DMPO-ESR可以靈敏地檢測(cè)光照過(guò)程中產(chǎn)生的?OH和?O2-自由基信號(hào)[23].如圖 10a所示,在紫外光照射下,均能檢測(cè)到 La-150、La-180和La-210產(chǎn)生的?OH信號(hào),La-180中?OH的信號(hào)強(qiáng)于La-150和La-210.這一結(jié)果表明,La-180能夠產(chǎn)生更多的?OH參與光催化反應(yīng),從而具有最佳光催化活性.更多?OH的產(chǎn)生源自增強(qiáng)的UV 光吸收和電子-空穴對(duì)分離.由圖10b可見,La-150、La-180和La-210在光照15min時(shí)仍未檢測(cè)到?O2

-.考慮到 La-180的能帶結(jié)構(gòu),其導(dǎo)帶電位為-0.92eV,比 O2/?O2?的氧化還原電位(-0.33eV)更負(fù),導(dǎo)帶電子能將 O2還原成?O2-,而產(chǎn)生的?O2?快速轉(zhuǎn)變成?OH,因此未檢測(cè)到?O2?信號(hào).在 La-180表面產(chǎn)生?OH的途徑如下:

圖10 La-150、La-180和La-210的DMPO-ESR自旋捕獲光譜用于檢測(cè)?OH (a)和?O2?(b)的信號(hào)強(qiáng)度比較(光照15min)Fig.10 The comparison of DMPO spin-trapping ESR spectra of La-150, La-180 and La-210 samples in methanol dispersion for ?OH (a) and in aqueous dispersion for ?O2?(b) (light on 15min)

基于各種表征分析,La-180增強(qiáng)的光催化活性可歸因于以下幾個(gè)因素的協(xié)同作用.首先, La-180樣品能吸收更多的紫外光,UV 光吸收和捕獲延伸使得帶隙能減小,這已被紫外-可見漫反射光譜證實(shí)(圖6).與此同時(shí),La-180的納米棒形貌均一無(wú)團(tuán)聚,從而增強(qiáng)了表面電子和空穴的轉(zhuǎn)移能力[24].其次,La-180具有較大比表面積,增加了催化劑表面的活性位點(diǎn),使反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)物和中間產(chǎn)物能迅速擴(kuò)散.最后,如圖 11所示, La-180價(jià)帶的空穴電位為3.26eV,比OH-/?OH的氧化還原電位(1.99eV)更正,所以電子和空穴分離以后,空穴可以將OH-氧化成?OH.而La-180中?OH的信號(hào)遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于La-150和La-210.同時(shí),形成的?O2-通過(guò)捕獲電子快速轉(zhuǎn)變?yōu)?OH. ?OH做為主要的活性物種將NO氧化為最終產(chǎn)物最后通過(guò)簡(jiǎn)單的水洗去除[25].

圖11 La-180在紫外光照射下的光催化機(jī)理示意Fig.11 The scheme for the photocatalysis mechanism of La-180under ultraviolet light irradiation

3 結(jié)論

3.1 以La(NO3)3·6H2O和氨水作為前驅(qū)體,通過(guò)水熱法制備了 La(OH)3納米棒.水熱反應(yīng)溫度能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)樣品微結(jié)構(gòu)和光催化活性的調(diào)控.

3.2 當(dāng)水熱溫度為 180℃時(shí),樣品具有最高的NO去除效率.La-150催化活性為15.9%,La-180催化活性能達(dá)到 49.2%,La-210下降為 45.2%. La-210活性下降的原因是反應(yīng)溫度過(guò)高導(dǎo)致La-210比表面積降低.羥基自由基(?OH)是光催化過(guò)程最主要的反應(yīng)物種.La-180中?OH的信號(hào)遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于 La-150和 La-210.這一結(jié)果表明, La-180能夠產(chǎn)生更多的?OH參與光催化反應(yīng),從而提高光催化活性.更多?OH的產(chǎn)生源自其 UV光吸收增加;La-180納米棒形貌均一無(wú)團(tuán)聚,增強(qiáng)了電荷分離效率;且 La-180具有較大比表面積,增加了催化劑表面活性位點(diǎn).

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The investigation on the preparation, characterization and photocatalytic NO purification performance of La(OH)3nanorods.

SUN Yan-juan1, XIAO Xiang1, DONG Fan1*, HO Wing-kei2, WU Zhong-biao3(1.Chongqing Key Laboratory of Catalysis and New Environmental Materials, College of Environment and Resources, Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China；2.Department of Science and Environmental Studies, The Hong Kong Institute of Education, HongKong, China；3.Key Laboratory of Polluted Environment Remediation and Ecological Health of Ministry of Education, Department of Environmental Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：899～907

The one dimensional La(OH)3nanorods were synthesized by a hydrothermal method, and the microstructure of was characterized with XRD, SEM, TEM, XPS and UV-vis DRS. The as-prepared samples were applied in photocatalytic NO purification. The results indicated that the La(OH)3nanorods have uniform morphology and could absorb UV light. The hydrothermal temperature exerted a great influence on the microstructure and photocatalytic activity of La(OH)3nanorods. The highest photocatalytic performance and stability can be achieved when the temperature is controlled at 180°C (La-180). The ESR trapping experiment showed that the signal of ?OH radicals produced by La-180was stronger than that of La-150 and La-210, thus La-180 demonstrated highly enhanced photocatalytic activity. The enhanced generation of ?OH radicals by La-180 was associated with the enhanced UV-light absorption, uniform morphology of La-180 with enhanced charge separation efficiency and large specific surface areas providing more surface active sites.

hydrothermal method；La(OH)3；nanorods；photocatalysis；NO removal

X511

A

1000-6923(2017)03-0899-09

孫艷娟(1983-),女,寧夏銀川人,助理研究員,碩士,主要從事環(huán)境光催化方面的研究.發(fā)表論文20余篇.

2016-07-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21501016,51478070, 51108487);國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題(2016YFC0204702)

* 責(zé)任作者, 教授, dfctbu@126.com