成玉婷,吳小蓮,向 壘,莫測(cè)輝*,蔡全英,李彥文,李 慧,李鶴建,蘇青云(.暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院,廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)材料工程中心,廣東 廣州 5063；.東莞市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測(cè)所,廣東 東莞53086)

廣州市典型有機(jī)蔬菜基地土壤中磺胺類抗生素污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

成玉婷1,吳小蓮1,向 壘1,莫測(cè)輝1*,蔡全英1,李彥文1,李 慧1,李鶴建2,蘇青云2(1.暨南大學(xué)環(huán)境學(xué)院,廣東省環(huán)境污染控制與修復(fù)材料工程中心,廣東 廣州 510632；2.東莞市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢測(cè)所,廣東 東莞523086)

研究了廣州市典型有機(jī)蔬菜基地土壤中8種磺胺類抗生素(SAs)的污染特征和風(fēng)險(xiǎn)水平.結(jié)果表明,8種SAs在土壤中普遍檢出(檢出率≥94%),總含量為0.73～973μg/kg,單個(gè)化合物以SMZ和ST含量最高.不同蔬菜基地土壤以及種植不同蔬菜土壤中SAs的組成分布和含量水平差異較大,根莖類蔬菜(平均含量289μg/kg)＞瓜果類蔬菜(平均含量143μg/kg)＞葉菜類蔬菜(平均含量98.1μg/kg),大棚土壤中SAs平均含量(8.9μg/kg)低于露天土壤(18.2μg/kg).生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)顯示SMZ風(fēng)險(xiǎn)最高(50%以上樣品為中等或高風(fēng)險(xiǎn)),其次為SD、SDM和ST(20%～50%樣品為中等或高風(fēng)險(xiǎn)),SM2、SM和SPD生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低(80%樣品為低風(fēng)險(xiǎn)).與珠三角普通蔬菜基地相比,廣州有機(jī)蔬菜基地土壤中SAs的檢出率及含量均較高.

磺胺；抗生素；有機(jī)蔬菜基地；土壤；風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人們對(duì)高品級(jí)食品尤其是有機(jī)食品的需求日益增加[1].目前全球有上百個(gè)國(guó)家開展有機(jī)農(nóng)業(yè)生產(chǎn),其用地達(dá)3100萬hm2,銷售額達(dá)58.5億歐元[2].我國(guó)自本世紀(jì)以來也大力發(fā)展有機(jī)農(nóng)業(yè),現(xiàn)有有機(jī)農(nóng)場(chǎng)面積達(dá)230萬hm2以上[3].與傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)模式不同,有機(jī)農(nóng)業(yè)禁用農(nóng)藥、化肥等合成品,提倡使用有機(jī)肥并對(duì)產(chǎn)地環(huán)境質(zhì)量有嚴(yán)格要求[3].因此,大多有機(jī)農(nóng)場(chǎng)均直接或間接的使用禽畜糞便作為肥料,并導(dǎo)致其中污染物大量進(jìn)入土壤[1].

抗生素是禽畜糞便中的主要污染物之一[1],其含量可高達(dá)數(shù)百甚至上千 mg/kg[4].施用禽畜糞肥可導(dǎo)致抗生素大量進(jìn)入農(nóng)田土壤,進(jìn)而被農(nóng)作物吸收積累[5-7],并威脅人類健康.目前,已有大量研究報(bào)道了關(guān)于農(nóng)田土壤抗生素污染問題,但主要集中于普通農(nóng)業(yè)生產(chǎn)基地,關(guān)于有機(jī)農(nóng)業(yè)土壤中抗生素污染特征、風(fēng)險(xiǎn)水平的研究尚鮮見報(bào)道.零星的研究顯示,我國(guó)北方和東部地區(qū)有機(jī)蔬菜基地土壤中普遍檢出磺胺類、四環(huán)素、喹諾酮等抗生素,含量可達(dá)數(shù)個(gè)mg/kg水平[8-9].

珠三角地區(qū)農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化水平高,有眾多規(guī)模化有機(jī)蔬菜生產(chǎn)基地,產(chǎn)品遠(yuǎn)銷港澳地區(qū)甚至歐美國(guó)家.不同于我國(guó)其它地區(qū),珠三角為亞熱帶氣候,全年高溫、多雨(高濕度),農(nóng)業(yè)種植頻率高(一年可種多茬),導(dǎo)致抗生素等污染物在其土壤中的污染特征、環(huán)境行為等與其它地區(qū)有較大差別

[1,10-11].為此,本文以珠三角中心城市廣州的典型有機(jī)蔬菜基地為研究對(duì)象,研究磺胺類抗生素在其土壤中的污染特征和風(fēng)險(xiǎn)水平,以期為保障珠三角有機(jī)蔬菜基地農(nóng)產(chǎn)品安全,避免貿(mào)易壁壘提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和理論指導(dǎo).

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

1100 高效液相色譜儀(Agilent,美國(guó)), 4000TRAP質(zhì)譜儀(ABSCIEX,美國(guó));3K15臺(tái)式冷凍離心機(jī)(Sigma,德國(guó));旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(RE-3000,中國(guó));Heto PowerDry LL3000凍干機(jī)(Thermo,中國(guó));超聲波清洗器(SB25-12DTS,中國(guó)); VisiprepTM-DL型固相萃取裝置(Supelco,美國(guó)); Oasis HLB固相萃取柱(Waters,美國(guó)); DC-24系列氮吹儀(安譜,中國(guó));IKA MS3漩渦混合器(IKA,德國(guó));GM-0.33Ⅱ隔膜真空泵(津騰,中國(guó)); 0.22μm過濾膜(Waters,美國(guó)).

8種磺胺類(SAs)抗生素標(biāo)準(zhǔn)品分別為磺胺嘧啶(SD)、磺胺吡啶(SPD)、磺胺噻唑(ST)、磺胺甲基嘧啶(SM1)磺胺二甲基嘧啶(SM2)磺胺-5-甲氧嘧啶(SM)、磺胺甲噁唑(SMZ)、磺胺間二甲氧嘧啶(SDM)均購(gòu)自德國(guó) Ehrenstorfer GmbH公司,純度＞98%;甲醇、乙腈均為色譜純,購(gòu)自Sigma公司;其它化學(xué)試劑包括檸檬酸、磷酸氫二鈉、乙二胺四乙酸二鈉等均為分析純,購(gòu)自廣州化學(xué)試劑廠;實(shí)驗(yàn)用水為高純水.

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制:準(zhǔn)確稱取 0.0100g不同磺胺類化合物標(biāo)準(zhǔn)品分別溶于乙腈,稀釋定容至100mL,配制成濃度為 100μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,在4℃下避光保存,使用期為1個(gè)月.為消除樣品基質(zhì)成分影響,使標(biāo)準(zhǔn)溶液與樣品溶液具有相同的離子化條件,標(biāo)準(zhǔn)工作液由土壤基質(zhì)萃取液(提取方法見1.3部分)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液制備,其濃度范圍為0.01 ～10.00μg/mL的校正曲線工作液.

EDTA-McIlvaine提取液的配制:分別稱取檸檬酸12.9g,磷酸氫二鈉27.5g,乙二胺四乙酸二鈉37.2g定容于1L高純水,并用1mol/L的鹽酸調(diào)節(jié)其pH為4.0,即制得EDTA-McIlvaine提取液.

1.2 樣品采集

土壤樣品采集于廣州市 5個(gè)典型有機(jī)蔬菜基地,即番禺東升農(nóng)場(chǎng)(記作PY)、華隆農(nóng)場(chǎng)(記作HL)、全新漢華農(nóng)場(chǎng)(記作 QX)、新安村農(nóng)場(chǎng)(記作XA)和從化東升農(nóng)場(chǎng)(記作CH),其占地面積為13.3～1000.5hm2、年產(chǎn)量在1000～3000t.各蔬菜基地中,CH農(nóng)場(chǎng)種植葉菜(如菜心、上海青等)、瓜果類蔬菜(如茄子、毛瓜等)、根莖類蔬菜(如胡蘿卜、生姜等),其余農(nóng)場(chǎng)主要種植葉菜類蔬菜(如菜心、生菜、油麥菜等).CH農(nóng)場(chǎng)主要施用豬糞作為肥料,其余農(nóng)場(chǎng)則以雞糞或商品有機(jī)肥作為肥料.各蔬菜基地主要以地下水作為灌溉水.

根據(jù)各蔬菜基地的規(guī)模及現(xiàn)場(chǎng)條件,共采集68個(gè)土壤樣品,其中大棚土壤17個(gè),露天土壤51個(gè),所采土壤均為蔬菜種植土壤,且不同蔬菜基地每個(gè)品種蔬菜均分別采樣.不同蔬菜基地中PY、HL、QX、XA和CH分別采集30、7、9、5和17個(gè)樣品,其中根莖類、瓜果類和葉菜類蔬菜土壤樣品分別為5、7和56個(gè).采樣時(shí),利用全球定位系統(tǒng)定位,避開菜地邊緣、作物根部和剛施肥的位置,利用不銹鋼取土器在每塊菜地按照“之”字形采樣法采集9～12個(gè)表層土壤(20cm)樣品組成1個(gè)混合樣,根據(jù)四分法取1kg左右裝入帶蓋棕色瓶中,及時(shí)運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室,冷凍干燥后于 4℃冰箱保存?zhèn)錅y(cè).

1.3 樣品預(yù)處理

土壤樣品預(yù)處理根據(jù)課題組前期方法[12]并進(jìn)行適當(dāng)改進(jìn).具體為:準(zhǔn)確稱取1.00g土壤樣品置于10mL離心管中,加入EDTA-McIlvaine提取液 5mL,渦旋振蕩 1min,超聲提取 15min,離心(6000r/min) 8min收集上清液.殘?jiān)瓷鲜龇椒ㄔ偬崛?2次,合并上清液于雞心瓶中,旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至5mL左右,過HLB固相萃取小柱(依次經(jīng)6mL甲醇和6mL高純水活化)萃取富集,用6mL高純水清洗HLB小柱,真空干燥20min,以3mL甲醇洗脫HLB小柱.收集全部洗脫液,并在40℃水浴下氮吹至近干,用甲醇-水(60/40,V/V)溶液定容至1mL,過0.22μm濾膜后,于4℃冰箱保存?zhèn)錅y(cè).

1.4 HPLC-MS/MS 分析

1.4.1 色譜條件 色譜柱為 Water Acquity C18(5μm,2.1mm×150mm);柱溫為35℃,柱平衡時(shí)間為30min;流動(dòng)相為水-乙腈(90/10,V/V;含0.1%甲酸),采用等梯度洗脫模式,流速為 20μL/min;進(jìn)樣量為10μL.

1.4.2 質(zhì)譜條件 離子源為電噴霧離子源(ES+),采用正離子掃描,多反映檢測(cè)(MRM)模式,氣簾氣為 25psi;質(zhì)譜分辨率 40,半峰高 0.7,霧化氣80psi,干燥氣為60psi;離子源溫度為110V,錐孔氣流 50L/Hr,去溶劑氣流 600L/Hr;去溶劑溫度為350℃,提取電壓 4V,透鏡電壓 0.1V,毛細(xì)管電壓3.5kV,錐孔電壓34V,碰撞氣CAD為high.

1.4.3 質(zhì)量控制與質(zhì)量保證 為保證實(shí)驗(yàn)質(zhì)量,樣品測(cè)定時(shí),每10個(gè)樣品間隔設(shè)置空白加標(biāo)樣、基質(zhì)加標(biāo)樣及其平行樣(3個(gè)).空白加標(biāo)樣及基質(zhì)加標(biāo)樣加標(biāo)濃度均為 10μg/kg,前者以無污染土壤(采自華南農(nóng)業(yè)大學(xué)試驗(yàn)田的水稻土)加入標(biāo)準(zhǔn)工作液(100μg/L)制備,后者以本研究所采集土壤加入標(biāo)準(zhǔn)工作液(10μg/mL)制備,加標(biāo)后二者均老化 12h.空白樣品回收率以其測(cè)定濃度及加標(biāo)濃度之比獲得,基質(zhì)加標(biāo)樣品回收率則以其加標(biāo)樣品測(cè)定濃度減去未加標(biāo)樣品濃度再除以其加標(biāo)濃度獲得.結(jié)果顯示,目標(biāo)化合物的檢測(cè)限(LOD)為0.01～0.30μg/kg,空白加標(biāo)樣和基質(zhì)加標(biāo)樣的回收率在 72%～95%之間,標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)小于8%.同時(shí),為保證測(cè)定過程的穩(wěn)定性,每隔25個(gè)樣品進(jìn)1次標(biāo)準(zhǔn)工作液校正.

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤中磺胺類抗生素的污染特征

表1 廣州市有機(jī)蔬菜基地磺胺類抗生素含量(干重)Table 1 Concentrations (dry weight) of sulfonamides antibiotics in soils from organic vegetable farms in Guangzhou

2.1.1 有機(jī)蔬菜基地土壤SAs污染特征 廣州市典型有機(jī)蔬菜基地土壤中 8種磺胺類抗生素均普遍檢出(檢出率≥94%),其中SMZ、SDM、SD、 SM1和SM2檢出率高達(dá)100%.土壤SAs的總含量在 0.73～973μg/kg之間(表 1),平均總含量為116μg/kg,其中25%的土壤樣品SAs含量超過國(guó)際獸藥指導(dǎo)委員會(huì)規(guī)定的土壤生態(tài)效應(yīng)觸發(fā)值(100μg/kg),其余樣品的 SAs含量主要分布于1～30μg濃度區(qū)間(66.2%).就單個(gè)化合物而言,SMZ和ST含量最高,平均含量分別為43.2和27.2μg/kg,超過 100μg/kg樣品的百分率分別為17.65%和11.76%,這與二者被廣泛作為獸藥使用,并在禽畜糞便中普遍檢出有關(guān)[13-14].

2.1.2 不同有機(jī)蔬菜基地土壤 SAs污染特征不同蔬菜基地土壤中 SAs組成和含量分布存在較大差異.在SAs組成方面,PY農(nóng)場(chǎng)土壤以SD和SM2為主,HL農(nóng)場(chǎng)土壤以SMZ和SM1為主,QX農(nóng)場(chǎng)土壤以 SMZ和 SD為主,XA農(nóng)場(chǎng)土壤以SMZ、SD、SDM為主,CH農(nóng)場(chǎng)土壤以SMZ和ST為主;在濃度水平方面,PY、HL、QX、XA、CH農(nóng)場(chǎng)土壤的平均含量分別為1.6、20.4、25.7、15.4、435μg/kg(圖 1).CH農(nóng)場(chǎng)土壤中較高(為其他農(nóng)場(chǎng)土壤平均含量18.4～265倍)的SAs含量與其主要施用豬糞作為肥料有關(guān).前人研究顯示,糞肥中SAs含量可達(dá)數(shù)十mg/kg,且以豬糞含量最高(1.9～13.4mg/kg)[15].同時(shí),糞肥中含有大量有機(jī)質(zhì),這些有機(jī)質(zhì)所帶的活性官能團(tuán)如羥基、羧基、甲氧基等可與有機(jī)污染物發(fā)生絡(luò)合、吸附作用,從而使其在土壤中積累[16].因此,長(zhǎng)期大量施用豬糞的CH農(nóng)場(chǎng),其土壤中SAs的含量遠(yuǎn)高于施用商品有機(jī)肥或雞糞的其他農(nóng)場(chǎng).

圖1 不同有機(jī)蔬菜基地土壤中SAs的平均含量與組成特征Fig.1 Average concentrations and distribution of sulfonamides in soils from various organic vegetables farms

2.1.3 種植不同種類蔬菜土壤中 SAs污染特征 土壤種植作物種類的差異也是影響 SAs含量的重要因素.廣州市典型有機(jī)蔬菜基地不同種類作物土壤中 SAs總平均含量的大小順序?yàn)楦o類蔬菜土壤(289μg/kg)＞瓜果類蔬菜土壤(143μg/kg)＞葉菜類蔬菜土壤(98.1μg/kg).不同種類作物土壤中 SAs含量差異與其肥料施用量差異密切相關(guān)[1,17],以蔬菜品種較為齊全的CH農(nóng)場(chǎng)為例,其每年施用于果菜和根莖類蔬菜土壤的肥料量(15t/hm2)高于施用于葉菜類蔬菜的肥料量(4.5～7.5t/hm2)[17],因此導(dǎo)致前兩類蔬菜土壤中SAs含量更高.除此之外,不同種類作物對(duì)SAs的吸收積累差異及根際降解差異也是影響土壤中SAs含量的重要因素[17],但這些方面還需要深入研究.

圖2 不同蔬種類土壤中SAs的平均含量Fig.2 Average concentrations of sulfonamides in soils cultivated different vegetables

2.1.4 大棚和露天土壤中SAs污染特征 大棚種植和露天種植在施肥和環(huán)境因素等方面存在顯著差異,從而導(dǎo)致土壤污染物在這兩種條件下呈現(xiàn)不同的污染特征[1].前人已對(duì)大棚和露天種植土壤中重金屬及農(nóng)藥等的污染特征進(jìn)行了大量報(bào)道,然而有關(guān)這兩種種植條件下土壤中抗生素尤其是 SAs污染特征的研究還鮮見報(bào)道[1,18].為此,本文探究了有機(jī)蔬菜基地大棚和露天種植土壤中SAs的污染特征.結(jié)果顯示,8種SAs均在大棚(檢出率100%)和露天(檢出率98.8%)種植土壤中檢出;除SD外,前者土壤中各SAs平均含量(8.9μg/kg)均低于后者(18.2μg/kg).大棚條件溫度通常比露天條件溫度高5～10℃,適當(dāng)?shù)母邷赜欣谕寥牢⑸锝到饪股?尤其在高溫、高濕的廣州地區(qū)(年均溫度26.5℃、年均濕度77%),土壤微生物降解作用更為顯著[19],因此大棚種植土壤中SAs平均含量低于露天種植土壤.值得注意的是,盡管露天蔬菜各SAs的平均值高于大棚蔬菜,但二者含量范圍差異并不顯著(P＞0.05),這可能還涉及其他因素,需進(jìn)一步研究.另有研究顯示,北京蔬菜基地大棚種植土壤中 SAs平均含量高于露天種植土壤,這與大棚土壤種植頻率高于露天,施用禽畜糞肥更多[18],以及北京年均氣溫(11.8℃) 和年均濕度(55%)相對(duì)較低,土壤微生物降解作用較低有關(guān).

2.2 有機(jī)及普通蔬菜基地SAs污染特征比較

由于對(duì)農(nóng)藥、化肥的禁用及對(duì)產(chǎn)地環(huán)境的嚴(yán)格限制,有機(jī)蔬菜基地土壤污染物含量(重金屬、農(nóng)藥等)通常較低(遠(yuǎn)低于普通蔬菜基地),但由于其大量使用禽畜糞便作為肥料,導(dǎo)致其土壤中可檢出各類抗生素[10,17].本文比較了有機(jī)及普通蔬菜基地中5種普遍檢出SAs(SM2、SM、SMZ、SDM、SD)的污染特征(表 2).結(jié)果顯示,與重金屬和農(nóng)藥等污染物不同,有機(jī)蔬菜基地土壤SAs的檢出率和含量與普通蔬菜基地相當(dāng),甚至高于后者.以我國(guó)東部省份城市(南京、上海、徐州等)為例,其有機(jī)蔬菜基地土壤各SAs(除SD外)含量(0.4～3.7μg/kg)和檢出率(61.6%～100%)總體與普通基地相當(dāng)(檢出量0.4～4.3μg/kg,檢出率57.6%～ 100%)[8].而在珠三角城市(廣州、東莞、中山等),有機(jī)蔬菜基地土壤中各 SAs含量(ND～688μg/kg)和檢出率(99%～100%)顯著高于普通蔬菜基地(平均檢出量 ND～120μg/kg,檢出率0～ 100%)[10,20].

盡管東部省份城市和珠三角城市蔬菜基地土壤中SAs污染特征存在差異(這與兩個(gè)地區(qū)氣候、種植模式、施肥量等因素差異有關(guān)),但兩個(gè)地區(qū)有機(jī)蔬菜基地土壤均存在較為嚴(yán)重的抗生素污染.因此,我國(guó)有機(jī)蔬菜基地抗生素污染問題應(yīng)引起高度重視.

表2 不同有機(jī)及普通蔬菜基地SAs含量特征(μg/kg)Table 2 Comparation of sulfonamide levels in soils from organic vegetable farm and traditional vegetable farm

2.3 生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) 盡管國(guó)際獸藥指導(dǎo)委員會(huì)規(guī)定了土壤中SAs的生態(tài)效應(yīng)觸發(fā)值(100μg/kg),但由于不同SAs的毒性和環(huán)境行為差異較大,該值僅能初步評(píng)價(jià)SAs總量的風(fēng)險(xiǎn),而無法對(duì)SAs各化合物的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià).為此,本文根據(jù)歐洲化學(xué)管理局標(biāo)準(zhǔn)[21],以SAs水體無效應(yīng)濃度(PNECwater)與 Kd(土水分配系數(shù))之積計(jì)算其土壤無效應(yīng)濃度(PNECsoil),并以土壤中各SAs的實(shí)際濃度與其 PNECsoil之比(RQ)評(píng)價(jià)其生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),其中RQ值0.01～0.1為低風(fēng)險(xiǎn),RQ值0.1～1為中風(fēng)險(xiǎn),RQ值＞1為高風(fēng)險(xiǎn)[22].SAs的 PNECwater根據(jù)敏感生物 EC50值與評(píng)估因子(AF)之比求得.目前有關(guān)水體中 SAs毒性研究的報(bào)道主要針對(duì)水生細(xì)菌(4種)、低等水生植物(藻類、浮萍等6種)、無脊椎動(dòng)物(7種)、魚類(5種)等[23-34],其中大部分 SAs的敏感生物均為藻類,與此不同SM2和SPD的敏感生物分別為浮萍和細(xì)菌(表3).由于目前尚缺乏有關(guān)SM1的Kd值報(bào)道,本文主要研究 7種 SAs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)水平

[26,29,32-34].考慮到現(xiàn)有 SAs毒性數(shù)據(jù)總體涵蓋了水體的3個(gè)營(yíng)養(yǎng)級(jí)(低等植物、低等動(dòng)物、高等動(dòng)物),故 AF取值 10[39],由此可計(jì)算出各SAs的PNECsoil,列于表3.

表3 磺胺類抗生素的敏感種類及無影響濃度(PNEC)Table 3 Predicted no-effect concentrations (PNEC) and the most sensitive species to sulfonamides antibiotics

圖3 大棚(a)和露天(b)有機(jī)蔬菜基地土壤中SAs的RQs值Fig.3 The calculated risk quotients of greenhouse (a) and open field (b) for sulfonamide antibiotics in soils of various organic vegetables farms“Max”表示最大值;“Min”表示最小值;“M”表示平均值

由各SAs的PNECsoil值,計(jì)算出其在廣州市有機(jī)蔬菜基地大棚和露天土壤中的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn).結(jié)果表明,大棚土壤中各SAs的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)總體低于露天土壤,但二者均以 SMZ生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高,其 50%以上土壤樣品中SMZ的RQ值均大于0.1,表現(xiàn)為中等或高風(fēng)險(xiǎn).與 SMZ相比,大棚和露天土壤中SD、SDM和ST的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)略低,只有20%～50%左右樣品中兩種化合物的 RQ值大于0.1,表現(xiàn)為中等或高風(fēng)險(xiǎn).與此不同,大棚和露天土壤中其余SAs化合物(SM2、SM和SPD)的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)相對(duì)較低,80%以上樣品中這些化合物的RQ均小于0.1,表現(xiàn)為低風(fēng)險(xiǎn)(圖3).可見,廣州市有機(jī)蔬菜基地土壤各SAs中SMZ生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高,其次為SD、SDM和ST,SM2、SM和SPD生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低.由于除SAs外,在有機(jī)蔬菜基地土壤中普遍檢出喹諾酮[17]、四環(huán)素[1]等抗生素,因此亟待開展關(guān)于有機(jī)蔬菜基地土壤-作物系統(tǒng)中抗生素環(huán)境行為與調(diào)控等方面的研究.

3 結(jié)論

3.1 廣州市有機(jī)蔬菜基地土壤中8種磺胺類抗生素(SAs)均普遍檢出(檢出率≥94%),總含量為0.73～973μg/kg,其中以SMZ和ST含量最高.不同蔬菜基地及種植不同蔬菜土壤中 SAs污染特征差異較大.大棚及露天土壤中均普遍檢出SAs,但前者平均含量低于后者.

3.2 土壤中各 SAs均表現(xiàn)出一定生態(tài)風(fēng)險(xiǎn),其中 SMZ生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)最高,其次為 SD、SDM和ST,SM2、SM和SPD生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較低.

3.3 廣州有機(jī)蔬菜基地土壤中SAs檢出率及含量均顯著高于珠三角普通蔬菜基地.因此,亟待開展關(guān)于有機(jī)蔬菜基地土壤-作物系統(tǒng)中抗生素環(huán)境行為與污染調(diào)控等方面的研究.

[1] Xiang L, Wu X L, Jiang Y N, et al. Occurrence and risk assessment of tetracycline antibiotics in soil from organic vegetable farms in a subtropical city, south China [J]. Environ. Sci. Pollut. Res., 2016,23(14):1-12.

[2] Willer H. Organic Farming in Europe-An Overview [J]. Fibl & Ifoam, 2010,(8):136-140.

[3] 徐田偉.發(fā)展有機(jī)農(nóng)業(yè)與農(nóng)業(yè)面源污染控制 [J]. 環(huán)境保護(hù)與循環(huán)經(jīng)濟(jì), 2009,29(4):45-47.

[4] Ling Z, Yuan H D, Hui W. Residues of veterinary antibiotics in manures from feedlot livestock in eight provinces of China [J]. Sci. Total. Environ., 2010,408(5):1069-1075.

[5] 吳小蓮,向 壘,莫測(cè)輝,等.長(zhǎng)期施用糞肥蔬菜基地蔬菜中典型抗生素的污染特征 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2013,34(6):2442-2447.

[6] 吳小蓮,莫測(cè)輝,嚴(yán)青云,等.東莞市蔬菜基地蔬菜中喹諾酮類抗生素污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn) [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2013,33(5):910-916.

[7] 李彥文,張 艷,莫測(cè)輝,等.廣州市蔬菜中喹諾酮類抗生素污染特征及健康風(fēng)險(xiǎn)初步研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2010,31(10):2445-2449.

[8] Zhang H, Zhou Y, Huang Y, et al. Residues and risks of veterinary antibiotics in protected vegetable soils following application of different manures [J]. Chemosphere, 2016,152:229-237.

[9] Hu X, Zhou Q, Yi L. Occurrence and source analysis of typical veterinary antibiotics in manure, soil, vegetables and groundwater from organic vegetable bases, northern China [J]. Environ. Pollut., 2010,158(9):2992-2998.

[10] Li Y W, Wu X L, Mo C H, et al. Investigation of sulfonamide, tetracycline, and quinolone antibiotics in vegetable farmland soil in the Pearl River Delta area, southern China [J]. Journal. Agric. Food Chem., 2011,59(13):7268-7276.

[11] 邰義萍,莫測(cè)輝,李彥文,等.東莞市蔬菜基地土壤中四環(huán)素類抗生素的含量與分布 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011,31(1):90-95.

[12] 吳小蓮,包艷萍,向 壘,等.固相萃取-高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定蔬菜中 8種磺胺類抗生素 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2013, 32(6):1038-1044.

[13] Hou J, Wan W, Mao D, et al. Occurrence and distribution of sulfonamides, tetracyclines, quinolones, macrolides, and nitrofurans in livestock manure and amended soils of Northern China [J]. Environ. Sci. Pollut. Res., 2014,22(6):4545-4554.

[14] Lee S S, Kim S C, Kim K R, et al. Seasonal Monitoring of Residual Veterinary Antibiotics in Agricultural Soil, Surface Water and Sediment Adjacent to a Poultry Manure Composting Facility [J]. Korean Journal of Environmental Agriculture, 2010,29(3):273-281.

[15] 邰義萍,羅曉棟,莫測(cè)輝,等.廣東省畜牧糞便中喹諾酮類和磺胺類抗生素的含量與分布特征研究 [J]. 環(huán)境科學(xué), 2011,32(4): 1188-1193.

[16] 凌婉婷,徐建民,高彥征,等.溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)土壤中有機(jī)污染物環(huán)境行為的影響 [J]. 應(yīng)用生態(tài)學(xué)報(bào), 2004,15(2):326-330.

[17] Wu X L, Xiang L, Yan Q Y, et al. Distribution and risk assessment of quinolone antibiotics in the soils from organic vegetable farms of a subtropical city, Southern China [J]. Sci. Total. Environ., 2014,487(1):399-406.

[18] Cheng L, Chen J, Wang J, et al. Occurrence of antibiotics in soils and manures from greenhouse vegetable production bases of Beijing, China and an associated risk assessment [J]. Sci. Total. Environ., 2015,521-522(1):101-107.

[19] Wang Q Q, Bradford S A, Zheng W, et al. Sulfadimethoxine degradation kinetics in manure as affected by initial concentration, moisture, and temperature [J]. J. Environ. Qual., 2006,35(6): 2162-2169.

[20] 邰義萍.珠三角地區(qū)蔬菜基地土壤中典型抗生素的污染特征研究 [D]. 廣州:暨南大學(xué), 2010.

[21] Wolf H U, Frank C. Toxicity assessment of cyanobacterial toxin mixtures [J]. Environmental Toxicology, 2002,17(4):395-399.

[22] European Commission. Technical guidance document in support of commission directive 93/67/EEC on risk assessment for new notified substances and commission regulation (EC) no 1488/94 on risk assessment for existing substances, part II; 2003:100-103.

[23] Yang L H, Ying G G, Su H C, et al. Growth-inhibiting effects of 12antibacterial agents and their mixtures on the freshwater microalga Pseudokirchneriella subcapitata [J]. Environ. Toxicol. Chem., 2008,27(5):1201-1208.

[24] Boxall A, Blackwell P, Cavallo R, et al. The sorption and transport of a sulphonamide antibiotic in soil systems [J]. Toxicology Letters, 2002,131(2):19-28.

[25] Park S, Choi K. Hazard assessment of commonly used agricultural antibiotics on aquatic ecosystems [J]. Ecotoxicology, 2008,17(6):526-538.

[26] García-Galán M J, Díaz-Cruz M S, Barceló D, et al. Combining chemical analysis and ecotoxicity to determine environmental exposure and to assess risk from sulfonamides [J]. Trac Trends in Analytical Chemistry, 2009, 28(6):804-819.

[27] Kim Y, Choi K, Jung J, et al. Aquatic Toxicity of Acetaminophen, Carbamazepine, Cimetidine, Diltiazem and Six Major Sulfonamides, and Their Potential Ecological Risks in Korea [J]. Environment International, 2007,33(3):370-375.

[28] Ferrari B, Mons R, Vollat B, et al. Environmental risk assessment of six human pharmaceuticals: Are the current environmental risk assessment procedures sufficient for the protection of the aquatic environment [J]. Environ. Toxicol. Chem., 2004,23(5):1344-1354.

[29] Eguchi K, Nagase H, Ozawa M, et al. Evaluation of antimicrobial agents for veterinary use in the ecotoxicity test using microalgae [J]. Chemosphere, 2004,57(11):1733-1738.

[30] Isidori M, Lavorgna M, Nardelli A, et al. Toxic and genotoxic evaluation of six antibiotics on non-target organisms [J]. Sci. Total. Environ., 2005,346(1-3):87-98.

[31] Brain R A, Ramirez A J, Fulton B A, et al. Herbicidal Effects of Sulfamethoxazole in Lemna gibba: Using p-Aminobenzoic Acid As a Biomarker of Effect [J]. Environ. Sci. Technol., 2008, 42(23):8965-8970.

[32] Brain R A, Johnson D J, Richards S M, et al. Effects of 25pharmaceutical compounds to Lemna gibba using a seven-day static-renewal test [J]. Environ. Toxicol. Chem., 2004,23(2):371-382.

[33] Li N, Zhang X, Wu W, et al. Occurrence, seasonal variation and risk assessment of antibiotics in the reservoirs in North China [J]. Chemosphere, 2014,111C:327-335.

[34] Garcíagalán M J, González B S, López R R, et al. Ecotoxicity evaluation and removal of sulfonamides and their acetylated metabolites during conventional wastewater treatment [J]. Sci. Total. Environ., 2012, 437(20):403-412.

[35] Zhang Y L, Lin S S, Dai C M, et al. Sorption-desorption and transport of trimethoprim and sulfonamide antibiotics in agricultural soil: effect of soil type, dissolved organic matter, and pH [J]. Environ. Sci. Pollut. Res., 2014,21(9):5827-5835.

[36] Sukul P, Lamsh?ft M, Zühlke S, et al. Sorption and desorption of sulfadiazine in soil and soil-manure systems [J]. Chemosphere, 2008,73(8):1344-1350.

[37] Gong W W, Liu X H, He H, et al. Quantitatively modeling soil-water distribution coefficients of three antibiotics using soil physicochemical properties [J]. Chemosphere, 2012,89(7):825-831.

[38] Srinivasan P, Sarmah A K, Manley-Harris M. Sorption of selected veterinary antibiotics onto dairy farming soils of contrasting nature [J]. Sci. Total. Environ., 2014,472(4):695-703.

[39] 詹曉靜,向 壘,李彥文,等.農(nóng)田土壤中微囊藻毒素污染特征及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià) [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2015,35(7):2129-2136.

Distribution and risk assessment of sulfonamide antibiotics in soil from organic vegetable farms in Guangzhou.

CHENG Yu-ting1, WU Xiao-lian1, XIANG Lei1, MO Ce-hui1*, CAI Quan-ying1, LI Yan-wen1, LI Hui1, LI He-jian2, SU Qing-yun2(1.Guangdong Provincial Research Center for Environment Pollution Control and Remediation Materials, School of Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China；2.Dongguan Institute of Supervision and Testing for Agricultural Product Quality Safety, Dongguan 523086, China). China Environmental Science, 2017,37(3)：1154～1161

Distribution and risk assessment of 8 sulfonamide antibiotics (SAs) in soils from different organic vegetable farms in Guangzhou were investigated in the present study. Results showed that all of the 8 SAs were widely detected in the soils (detection rate ≥ 94%), with the concentrations ranging from 0.73～973μg/kg. Among the SAs, SMZ and ST were the predominant compounds. Distributions and concentrations of the SAs varied in different organic vegetable farms and in soils grown different vegetables, root vegetables (average concentration 289μg/kg) ＞ fruit vegetables (average concentration 143μg/kg) ＞ leaf vegetables (average concentration 98.1μg/kg). In addition, the average concentrations of SAs in greenhouse soils (8.9μg/kg) were significantly lower than those in open-field soils (18.2μg/kg). Risk assessments showed that SMZ posed the highest ecological risks with more than 50% of soils over medium risks, followed by SD, SDM, and ST with 20%～50% of soils over medium risks. SM2, SM, and SPD posed relatively low ecological risk with 80% of soils under low risk. Compared with conventional vegetable farms in the Pearl River Delta, the detection rates and the concentrations of SAs in organic vegetable farms in Guangzhou were significantly higher.

sulfonamide；antibiotics；organic vegetable farm；soil；risk assessment

X82

A

1000-6923(2017)03-1154-08

成玉婷(1991-),女,湖南郴州人,暨南大學(xué)碩士研究生,從事土壤污染與農(nóng)產(chǎn)品安全研究.發(fā)表論文2篇.

2016-07-26

國(guó)家基金委-廣東省政府聯(lián)合基金(NSFC)重點(diǎn)項(xiàng)目(U1501233);廣東省自然科學(xué)基金研究團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(2016A030312009);廣東省應(yīng)用型科技研發(fā)專項(xiàng)(2015B020235008);國(guó)家自然科學(xué)基金(41573093,41273113)

* 責(zé)任作者, 教授, tchmo@jnu.edu.cn