柳云騏，劉 赟，陳艷巨，張賢明

（1.重慶工商大學廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程技術(shù)中心，重慶400067；2.中國石油大學（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島266580）

研究與開發(fā)

加氫法精制再生廢潤滑油工藝及其催化劑研究

柳云騏1，2，劉 赟2，陳艷巨2，張賢明1

（1.重慶工商大學廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程技術(shù)中心，重慶400067；2.中國石油大學（華東）重質(zhì)油國家重點實驗室，山東青島266580）

制備了3種不同ZSM-5分子篩含量的臨氫降凝催化劑，對其孔道結(jié)構(gòu)、酸性位和酸性強度進行了表征?？疾炝?種催化劑在4種不同反應(yīng)溫度下臨氫降凝所得產(chǎn)物的餾分分布以及基礎(chǔ)油餾分的粘溫特性和傾點變化，確定了最適宜用于廢潤滑油臨氫降凝的催化劑為Z-2。關(guān)鍵詞：ZSM-5分子篩；廢潤滑油；臨氫降凝；基礎(chǔ)油

由于廢潤滑油蒸餾深拔餾分油中的硫氮含量較高，并含有一定量的不飽和烴，需要采用加氫改質(zhì)的方法進行預加氫處理，但隨著加氫深度的提高，會導致基礎(chǔ)油產(chǎn)品的傾點升高，因此該文研究開發(fā)了以活性氧化鋁和不同含量ZSM-5分子篩為載體的臨氫降凝催化劑，通過考察深拔餾分油臨氫降凝后的產(chǎn)品分布和潤滑油基礎(chǔ)油（＞350℃餾分）的粘度和傾點變化，以確定ZSM-5分子篩的最佳含量及相應(yīng)的反應(yīng)溫度［1～3］。

1 實驗部分

1.1 原料油

原料油為經(jīng)熱處理后的車用廢潤滑油深拔餾分油，原料性質(zhì)見表1［4］。

1.2 臨氫降凝催化劑的制備

臨氫降凝催化劑活性金屬為Ni和Mo，載體選用大孔氧化鋁和ZSM-5分子篩，保持Ni和Mo的含量不變，通過浸漬法制備出3種不同ZSM-5分子篩含量（質(zhì)量分數(shù)10%～30%）的降凝催化劑，分別標記為Z-1、Z-2和Z-3。

表1 車用廢油的深拔餾分油的理化性質(zhì)

1.3 臨氫降凝催化劑的評價

催化劑的評價裝置是在100 mL的固定床反應(yīng)器上進行，反應(yīng)溫度分別為340℃、360℃、380℃和400℃，反應(yīng)壓力為5 MPa，體積空速為1 h-1，氫油體積比為500:1。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 催化劑的孔道結(jié)構(gòu) 不同ZSM-5分子篩含量催化劑的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)見表2。

表2 不同ZSM-5含量催化劑的孔道結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表2可見，隨著ZSM-5分子篩含量的增加，催化劑的比表面積由153 m2/g增大到170 m2/g，這是因為ZSM-5分子篩的比表面積大于Al2O3。催化劑比表面積的增加，有利于反應(yīng)物與催化劑的充分接觸，同時提高了催化劑的選擇性裂化，降低產(chǎn)品中正構(gòu)烷烴含量，提高催化劑的降凝效果。但隨著ZSM-5含量的增加，催化劑的平均孔徑由7.39 nm逐漸減小到4.00 nm，孔徑的減小不利于反應(yīng)產(chǎn)物離開孔道，使產(chǎn)物發(fā)生二次裂化，產(chǎn)物裂解為小分子物質(zhì)，會降低基礎(chǔ)油品收率。

2.1.2 催化劑的酸性表征 不同ZSM-5分子篩含量催化劑的Py-IR譜圖見圖1。

圖1 不同ZSM-5含量催化劑的Py-IR譜圖

由圖1可見，1 540 cm-1處的吸收峰代表B酸酸性位，1 450 cm-1處的吸收峰代表L酸酸性位，1 490 cm-1處的吸收峰是B酸和L酸共同作用的結(jié)果，并且吸收峰的強度均隨著ZSM-5分子篩含量的增加而有所增強，說明催化劑中B酸和L酸均有增強趨勢。

不同ZSM-5分子篩含量催化劑的NH3-TPD譜圖見圖2。

圖2 不同ZSM-5含量催化劑的Py-IR譜圖

2.2 催化劑的性能評價

2.2.1 不同ZSM-5含量催化劑對臨氫降凝產(chǎn)物餾分分布的影響 深拔餾分油在3種不同ZSM-5含量催化劑Z-1、Z-2、Z-3不同反應(yīng)溫度條件下所得加氫產(chǎn)物的餾分分布見表3。

由表3可見，隨著ZSM-5分子篩含量的增加，各溫度條件下所得基礎(chǔ)油餾分均逐漸上升，因為分子篩的添加導致了催化劑平均孔徑減小，大分子餾分不容易進入催化劑內(nèi)部［5］，裂化較少。

2.2.2 不同ZSM-5含量催化劑對臨氫降凝基礎(chǔ)油粘度的影響 不同ZSM-5含量催化劑所得基礎(chǔ)油的粘度及粘度指數(shù)見表4。

由表4可見，深拔餾分油經(jīng)過臨氫降凝后所得基礎(chǔ)油均具有較高的粘度指數(shù)，能夠滿足Ⅱ類基礎(chǔ)油對粘度指數(shù)的要求。同一溫度條件下，隨著催化劑中ZSM-5分子篩含量的增加，所得基礎(chǔ)油的粘度指數(shù)、粘度變化較小，說明在反應(yīng)中脫除了基礎(chǔ)油中部分長鏈正構(gòu)烷烴，但對基礎(chǔ)油的粘溫性能影響較小。

對于同一催化劑，當反應(yīng)溫度由340℃升高到380℃時，基礎(chǔ)油的粘度變化較小，所得基礎(chǔ)油均具有較高的粘度。當反應(yīng)溫度從380℃升高到400℃時，基礎(chǔ)油的粘度明顯減小，說明在選擇性脫蠟的同時，由于溫度的升高，裂化反應(yīng)增強，使得基礎(chǔ)油中其他的粘度載體分子發(fā)生了一定的裂化，導致基礎(chǔ)油粘度有所降低，在340℃～380℃的反應(yīng)溫度內(nèi)，基礎(chǔ)油粘溫性能不會發(fā)生明顯變化，當反應(yīng)溫度超過380℃時，裂化反應(yīng)明顯增強，導致基礎(chǔ)油粘度下降。

2.2.3 不同ZSM-5含量催化劑對臨氫降凝基礎(chǔ)油傾點的影響 對于同一種催化劑，隨著反應(yīng)溫度的升高，基礎(chǔ)油的傾點逐漸降低，說明催化劑的活性裂化增強，有效地脫除了部分長鏈正構(gòu)烷烴。在同一反應(yīng)溫度下，分子篩含量對基礎(chǔ)油傾點的影響因反應(yīng)溫度不同而有所差異，當反應(yīng)溫度為340℃時，各催化劑的活性整體不高，傾點沒有明顯降低，當反應(yīng)溫度高于360℃時，Z-2和Z-3催化劑的效果相同，綜合考慮生產(chǎn)成本，最適宜用于廢潤滑油降凝的催化劑為Z-2，雖然隨著溫度的升高，傾點逐漸降低，但當溫度高于380℃時，潤滑油的收率較低，并且粘度指數(shù)也會降低，因此廢潤滑油臨氫降凝的最佳反應(yīng)溫度為360℃。

表3 不同ZSM-5含量催化劑臨氫降凝產(chǎn)物的餾分分布

表4 不同ZSM-5含量催化劑所得基礎(chǔ)油的粘度和粘度指數(shù)

3 結(jié)論

隨著ZSM-5含量的增加，催化劑的比表面積增大，酸性增強，孔容和平均孔半徑減小。隨著臨氫降凝溫度的提高，基礎(chǔ)油產(chǎn)率、粘度指數(shù)、粘度和傾點均逐漸降低，隨著ZSM-5含量的增加，基礎(chǔ)油產(chǎn)率和粘度相差較小，傾點有降低趨勢，適用于臨氫降凝的反應(yīng)溫度為360℃，催化劑為Z-2。

［1］Adebiyi F M，Oluyemi E A，Peter S V.The Study of the Environmental Implications of Used Lubricating Oils by a Combination of Spectrometric Analytical Techniques［J］.Energy Sources Part A Recovery Utilization&Environmental Effects，2011，33（5）:459-466.

［2］郭長利.硫酸—白土精制工藝在廢機油再生中的應(yīng)用［J］.一重技術(shù)，2007（2）:66-68.

［3］Muntean J V，Libera J A，Snyder S W，et al.Quantitative Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy as a Tool To Evaluate Chemical Modification of Deep Hydrotreated Recycled Lube Oils［J］.Energy&Fuels，2012，27（1）:133-137.

［4］柳云騏，陳艷巨，劉赟，等.廢內(nèi)燃機油的預處理過程及其產(chǎn)物性質(zhì)分析［J］.重慶工商大學自然科學版，2017，34（1）:69-74.

［5］Kennedy C R，Lapierre R B，Pereira C J，et al.Effect of crystallite size on the activity and poison resistance of a shapeselective zeolite［J］.Industrial&Engineering Chemistry Research，1991，30（1）:12-18.

Research on process for refining and regenerating waste lube oil by hydrogenation and its catalysts

Liu Yunqi1,2，Liu Yun2，Chen Yanju2，Zhang Xianming1
（1.Chongqing Technology and Business University，Engineering Technology Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment of Ministry of Education，Chongqing 400067，China；2.China University of petroleum（East China），State Key Laboratory of Heavy Oil，Qingdao 266580，China）

Three kinds of hydrodewaxing catalysts of different ZSM-5 molecular sieve contents were prepared，and characterization was made to their pore structures，acid sites and acidic strengths.The three catalysts were investigated under 4 different temperatures to find the fraction distribution and the viscosity-temperature characteristics and pour point change of base oil fraction of the products obtained by hydrodewaxing，and it was determined that the most suitable catalyst for waste lube oil hydrodewaxing is Z-2.

ZSM-5 molecular sieve；waste lube oil；hydrodewaxing；base oil

TE626.3

A

1671-4962（2017）02-0008-03

2016-11-25

柳云騏，男，博士，教授，2000年畢業(yè)于中國石油大學（華東）工業(yè)催化專業(yè)，現(xiàn)從事工業(yè)催化、化工材料和廢油資源化利用技術(shù)的研究與開發(fā)工作。