(陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)彈藥工程系， 河北 石家莊 050003)

HTPB固體推進劑作為火箭發(fā)動機的動力支撐，憑借其力學(xué)性能、低溫性能優(yōu)異，價格低和原料來源廣等優(yōu)點，在各國彈箭及航天領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用[1-2]。但其在儲存期間內(nèi)部易發(fā)生老化，該因素是造成該推進劑失效的主要原因。此外，服役期到限和生產(chǎn)不合格也是HTPB固體推進劑報廢量逐年增加的成因[3]。這些報廢的固體推進劑感度升高，已經(jīng)威脅到了環(huán)境的安全，因此如何大批量、快速、綠色地處理顯得尤為重要[4-9]。

國內(nèi)外研究者對HTPB固體推進劑中有效組分的分離回收和溶脹進行了相關(guān)研究。如：李金龍等[10]對端羥基聚丁二烯基聚氨酯進行溶脹性實驗時，發(fā)現(xiàn)CHCl3對聚氨酯的溶脹作用相對較強，溶脹率在700%以上；王軍等[11]對水回收HTPB固體推進劑中高氯氨酸(Ammonium Perchlorate，AP)的工藝條件進行實驗研究時，發(fā)現(xiàn)水對HTPB固體推進劑的溶脹作用較差，即使在高溫條件下推進劑內(nèi)部的AP依然較難提取，最佳回收條件下的回收率僅87%；姚旭等[12]采用溶脹/溶解法對HTPB固體推進劑中AP組分進行了回收實驗，回收率較高，但所用提取劑對提取過程的安全性要求較高；WILLIAM等[13]利用液氨溶劑提取復(fù)合固體推進劑中的AP，該法雖然提取效率很高，但液氨存在爆轟危險，且提取設(shè)備的維修費用昂貴。

鑒于此，筆者采用CHCl3對HTPB固體推進劑試樣進行溶脹處理，并將超聲作用引入該溶脹過程，利用超聲波的空化沖擊作用[14-15]使溶劑更容易進入，并接觸HTPB固體推進劑內(nèi)部繼續(xù)溶脹；然后，利用水溶劑提取溶脹后HTPB固體推進劑試樣中的AP；最后，以HTPB固體推進劑中AP組分的提取率及其純度為考察對象，對AP組分的提取工藝因素進行研究，旨在為報廢HTPB固體推進劑等廢棄含能材料的綠色處理提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

HTPB固體推進劑試樣由中國航天科技集團公司第四研究院第四十二研究所提供，200 g，其質(zhì)量組成為ω(AP)=68.3%，ω(Al)=16.5%，ω(HTPB)=10.68%，各種添加劑占4.52%；蒸餾水由陸軍工程大學(xué)石家莊校區(qū)彈藥工程系彈藥試驗中心提供；CHCl3由云南新藍景化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)，分析純；NaOH由石家莊市勃盛化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)，分析純。

1.2 實驗儀器

MS半微量電子天平，由梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司生產(chǎn)；數(shù)字電動移液器，由大龍興創(chuàng)實驗儀器(北京)有限公司生產(chǎn)；KH3200B型超聲波清洗器，由昆山禾創(chuàng)超聲儀器有限公司生產(chǎn)；101A-1E電熱鼓風(fēng)干燥箱，由武漢科教儀器廠生產(chǎn)；鍍鉻游標卡尺，由上海實驗儀器廠有限公司生產(chǎn)；KYKY-EM6000系列掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)，由北京中科科儀股份有限公司生產(chǎn)；TENSOR Ⅱ傅里葉變換漫反射紅外光譜分析系統(tǒng)(Diffuse Reflection Infrared Fourier Transform, DRIFT)，由布魯克(北京)科技有限公司生產(chǎn)；XD6多晶X射線衍射儀(X-Ray Diffraction, XRD)，由北京普析通用儀器有限責(zé)任公司生產(chǎn)。

1.3 實驗方法

1.3.1 HTPB固體推進劑的超聲溶脹實驗

超聲溶脹實驗過程為：

1) 用專業(yè)的切削刀具將HTPB固體推進劑切成尺寸為5 mm×5 mm×10 mm的試樣，每3個試樣為一組，并在MS半微量電子天平上準確稱量每組試樣的質(zhì)量ma(精確至0.000 1 g，下同)和初始長度La(精確至0.001 cm，下同)；

2) 將每組推進劑試樣置于裝有50 mL CHCl3的100 mL平底燒瓶中，再將燒瓶置于超聲波清洗器的網(wǎng)架上，常溫、常壓下進行超聲振動溶脹；

3) 在特定的時間點將試樣取出，迅速用濾紙將其表面擦干，并用游標卡尺準確測量其長度；

4) 待試樣體積不再發(fā)生變化，取出溶脹后的試樣，過濾掉燒瓶內(nèi)的CHCl3，得到脫落下來的AP，待其揮發(fā)掉其表面的溶劑，準確稱量AP的質(zhì)量，記為mb。

同時，在非超聲條件下,以CHCl3溶脹HTPB固體推進劑試樣，作對照組實驗。

1.3.2 HTPB固體推進劑中AP的提取實驗

提取實驗過程為：

1) 用專業(yè)的切削刀具將HTPB固體推進劑切成5 mm×5 mm不同厚度的試樣片備用，并在MS半微量電子天平上準確稱量每組試樣的質(zhì)量m0；

2) 將試樣在1.3.1節(jié)中得出的最佳超聲溶脹時間下溶脹預(yù)處理后，在適當(dāng)?shù)脑嚇雍穸?、提取溫度、液料比以及提取時間下提取AP；

3) 將提取完畢的濾液趁熱抽濾，蒸發(fā)結(jié)晶，得到AP晶體，準確稱取AP晶體的質(zhì)量mt。

AP提取率P的計算公式為

(1)

1.4 測試與表征

1.4.1 超聲溶脹實驗結(jié)果測試

1) 溶脹增長比η

記錄溶脹平衡時各組試樣的長度Lb，則其溶脹增長比η的計算公式為

η=Lb/La-1×100%

。

(2)

2) 質(zhì)量損失比μ

記錄各組推進劑試樣經(jīng)溶脹、烘干后的質(zhì)量mc，其質(zhì)量損失比μ的計算公式為

(3)

1.4.2 AP純度檢測

采用甲醛法[16]對回收得到的AP純度進行檢測。反應(yīng)式如下：

以酚酞為指示劑，用0.02 g/mL的標準NaOH溶液進行滴定。當(dāng)溶液出現(xiàn)微紅色并穩(wěn)定存在時,表示達到滴定終點，此時滴定管中液體的凹液面刻度記為Vb。

AP純度W的計算公式為

(4)

式中：ρ1=0.02 g/mL，為NaOH溶液的密度；M1=39.996 g/mol，為NaOH的摩爾質(zhì)量；M2=117.49 g/mol，為NH4ClO4的摩爾質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 CHCl3對試樣的溶脹效果分析

在非超聲、超聲條件下，HTPB固體推進劑試樣溶脹增長比η隨溶脹時間的變化曲線如圖1所示。可以看出：隨著溶脹時間的延長，各試樣溶脹增長比η均呈先增大后平穩(wěn)的變化趨勢，其中非超聲條件下試樣達到溶脹飽和約需要10h，超聲條件下則需要8 h，說明超聲對溶脹時長的影響較小；非超聲、超聲條件下的溶脹增長比η分別為50%、70.6%，說明超聲作用可提高CHCl3對HTPB固體推進劑的溶脹效果，這可能是因為超聲波空化沖擊作用下HTPB固體推進劑的連續(xù)網(wǎng)狀孔洞結(jié)構(gòu)更容易使CHCl3進入，并全面接觸其內(nèi)部發(fā)生溶脹。

圖1 溶脹增長比η隨溶脹時間的變化曲線

圖2為HTPB固體推進劑試樣在非超聲、超聲條件下質(zhì)量損失比μ?？梢钥闯觯憾叩馁|(zhì)量損失比接近，說明超聲對HTPB固體推進劑的質(zhì)量損失影響很小，從側(cè)面說明HTPB對AP的包覆能力很強。

圖2 不同溶脹條件對試樣質(zhì)量損失比μ的影響

2.2 各工藝條件對AP提取率的影響

2.2.1 提取溫度

將預(yù)先用專業(yè)切削刀具切成的5 mm×5 mm×3 mm的HTPB固體推進劑試樣片置于液料比為7.5 ∶1(水體積和試樣的質(zhì)量比，mL/g)的50 mL三口瓶中，分別在溫度為30、35、40、45、50、55、60、65、70 ℃的條件下提取4 h。AP的提取率P隨提取溫度的變化曲線如圖3所示。

圖3 AP提取率P隨提取溫度的變化曲線

由圖3可以看出：隨著提取溫度的不斷升高，AP的提取率P呈先逐漸上升后趨于平穩(wěn)的變化趨勢，其中35 ℃是一個明顯的轉(zhuǎn)折點，之后AP的提取率P上升加快，其50、55、70 ℃時分別為90.8%、95.6%、96.3%。這是因為：AP在水中的溶解度受溫度的影響較大，伴隨溫度的升高，水分子的熱運動更加劇烈，容易與HTPB固體推進劑內(nèi)部的AP接觸并將其溶出，因此理論上溫度越高，AP的提取率越高。

綜合考慮回收過程的能耗及AP的提取率，選取最佳提取溫度為55 ℃。

2.2.2 提取時間

將預(yù)先用專業(yè)切削刀具切成的5 mm×5 mm×3 mm的HTPB固體推進劑試樣片置于50 mL的三口瓶中，在提取溫度為55 ℃、料液比為7.5 ∶1的條件下分別提取0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5 h。AP提取率P隨提取時間的變化曲線如圖4所示。

圖4 AP提取率P隨提取時間的變化曲線

由圖4可以看出：隨著提取時間的不斷延長，HTPB固體推進劑中AP提取率P呈逐漸上升的變化趨勢，這是因為試樣表面殘留有經(jīng)CHCl3溶脹后未脫落的AP，其遇到水溶劑會被迅速溶解；1.5～3 h時AP提收率P提高較快，這是由于溶脹后的HTPB固體推進劑內(nèi)部孔徑變大，水分子更容易進入，從而溶解被HTPB包覆的AP； 3～4 h時AP提取率P提高較慢，4 h時達到95.3%，之后增加非常緩慢，5 h時增加到96.1%，可認為4 h時AP的提取已接近飽和狀態(tài)，這是因為隨著AP不斷溶解到水中，以水溶劑為界的AP內(nèi)外濃度差減小，且HTPB對AP的包覆能力很強，阻礙了對部分HPPB固體推進劑內(nèi)部AP的提取。

綜合考慮，選取最佳提取時間為4 h。

2.2.3 試樣厚度

常壓下，將預(yù)先用專業(yè)切削刀具切成的5 mm×5 mm，厚度分別為1、2、3、4、5 mm的HTPB固體推進劑試樣片置于不同的50 mL三口瓶中，提取溫度為55 ℃，在料液比為7.5 ∶1的條件下提取4 h。AP的提取率P隨試樣厚度的變化曲線如圖5所示。

圖5 AP提取率P隨試樣厚度的變化曲線

由圖5可以看出：隨著試樣厚度的增加，AP提取率P逐漸降低，試樣厚度為1、2、3、5 mm時分別為98.7%、96.7%、 95.5%、45.2%。這是因為：經(jīng)CHCl3溶脹后，HTPB固體推進劑內(nèi)部網(wǎng)狀骨架膨脹，會有少量不溶于水的CHCl3溶劑留存于HTPB固體推進劑內(nèi)部，從而阻礙AP與水分子的接觸；隨著試樣厚度的增加，水分子進入試樣內(nèi)部，使得溶解AP需經(jīng)歷的路程增長，即水溶劑將HTPB固體推進劑內(nèi)部AP溶出難度增大；隨著AP的不斷溶出，水中的AP濃度越來越高，AP溶出的動力減小。

綜合考慮HTPB固體推進劑的粉碎處理難度以及AP的提取率，選取最佳推進劑試樣厚度為3 mm。

2.2.4 液料比

常壓下，將預(yù)先用專業(yè)切削刀具切成的5 mm×5 mm×3 mm的HTPB固體推進劑試樣片置于50 mL的三口瓶中，在提取溫度55 ℃，液料比分別為2.5 ∶1、5 ∶1、7.5 ∶1、10 ∶1、12.5 ∶1、15 ∶1的條件下提取4 h。AP提取率P隨液料比的變化曲線如圖6所示。

圖6 AP提取率P隨液料比的變化曲線

由圖6可以看出，在HTPB固體推進劑試樣總質(zhì)量不變的情況下，隨著水溶劑體積的增加，AP提取率P呈逐漸上升的趨勢：1) 當(dāng)液料比為5 ∶1、7.5 ∶1時，AP的提取率分別為90.6%、95.6%，此時AP的提取已基本處于平衡狀態(tài)；2) 當(dāng)液料比增至15 ∶1時，AP提取率僅達到96.8%，說明繼續(xù)增加水溶劑的量對AP提取率的影響極小。

分析其原因為：HTPB固體推進劑中AP的提取率主要受水對AP的溶解作用，水溶劑用量過小則AP的提取很容易達到溶解平衡，不利于AP的溶出；增加水溶劑的量，可以增加HTPB固體推進劑內(nèi)部AP接觸并溶解于水溶劑的概率，但水溶劑的用量越大，則后續(xù)AP結(jié)晶過程的耗能就越多，因此選出合適的液料比對回收過程至關(guān)重要。

綜合考慮回收過程資源的合理利用，選取最佳液料比為7.5 ∶1。

2.3 結(jié)果表征

2.3.1 SEM分析

圖7為HTPB固體推進劑原樣以及提取AP后的表面SEM形貌。

圖7 HTPB固體推進劑表面SEM形貌

由圖7可以看出：原本表面光亮、緊緊鑲嵌于HTPB中的AP皆已被完全提取，提取過AP之后的試樣表面孔洞顯著，只剩下HTPB網(wǎng)狀骨架。

2.3.2 DRIFT分析

圖8 提取AP的DRIFT譜圖

2.3.3 XRD分析

圖9為純品AP和提取AP的XRD圖譜?？梢钥闯觯号c純AP相比，提取得到的AP衍射角并未發(fā)生改變，但最強衍射峰向后移動，說明提取AP的粒徑比純品AP大[17]；提取AP的XRD圖譜未出現(xiàn)明顯雜峰，說明其純度較高，與DRIFT檢測結(jié)果相一致。

圖9 純品AP和提取AP的XRD圖譜

2.4 AP純度W檢測

表1為最佳提取工藝條件下提取AP的純度檢測數(shù)據(jù)。結(jié)合式(4)計算得到：AP純度W的平均值為96.8%。

表1 提取AP的純度檢測數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

筆者采用先溶脹再提取的方法，實現(xiàn)了對HTPB固體推進劑中的AP組分提取工藝因素的研究，得到以下結(jié)論：

1) 利用超聲振動輔助CHCl3對HTPB固體推進劑進行溶脹處理，能有效增強溶脹效果，其溶脹增長比增加了20.6%，但對達到溶脹平衡的時間影響較小；

2) 經(jīng)超聲溶脹處理后，確定提取HTPB固體推進劑中AP組分的最佳提取工藝條件為提取時間4 h，提取溫度55 ℃，厚度3 mm，液料比7.5 ∶1，此時AP的提取率為95.6%；

3) 對純品AP和在最佳提取工藝條件下得到的AP進行DRIFT檢測和XRD檢測，譜圖中皆無顯著雜峰，說明提取得到的AP純度較高，結(jié)合甲醛法純度檢測結(jié)果得出AP的純度為96.8%。

參考文獻：

[1] 譚惠民.固體推進劑化學(xué)與技術(shù)[M].北京:北京理工大學(xué)出版社,2015:263-281.

[2] 于潛.廢棄固體推進劑主要組分的分離及回收研究[D].太原:中北大學(xué),2010.

[3] 程吉明,李進賢,侯曉,等.HTPB 推進劑熱力耦合老化力學(xué)性能研究[J].推進技術(shù),2016,37(10):1984-1989.

[4] ELLIOTT J P,GREEDOM W P,SPRITZER M H,et al.Cryogenic washout of solid rocket propellants[R].Stockholm：AIAA,1996.

[5] 龐維強,樊學(xué)忠.復(fù)合固體推進劑的溶解特性研究[J].化工新型材料,2010,38(4):80-82.

[6] 張力,李文釗,許路鐵,等.廢舊含能材料再處理技術(shù)研究進展[J].裝備環(huán)境工程,2013,10(3):54-58.

[7] 程勁松,張麗華.關(guān)于廢棄丁羥推進劑的處理研究現(xiàn)狀[J].廣東化工,2011,38(8):226-227.

[8] 常文平,杜仕國,江勁勇,等.國外廢棄火炸藥資源化利用研究現(xiàn)狀[J].山西化工,2010,30(6):23-26.

[9] 蔣大勇,王煊軍,李冰.報廢丁羥推進劑的再利用研究進展[J].火工品,2008(2):44-47.

[10] 李金龍,袁俊明,劉玉存,等.端羥基聚丁二烯基聚氨酯的溶脹試驗研究[J].中國膠黏劑,2015,24(10):12-15.

[11] 王軍,藺向陽,劉愛傳,等.退役復(fù)合固體推進劑中AP提取的工藝研究[J].含能材料,2011,19(4):410-414.

[12] 姚旭,慕曉剛,劉博,等.溶脹/溶解法回收HTPB推進劑中AP組分的實驗研究[J].火炸藥學(xué)報,2016,39(1):75-78.

[13] WILLIAM S M,JAMES F G.Method to demilitarize,extract and recover ammonium perchlorate from composite propellants using liquid ammonia：US45854982[P].1978-01-31.

[14] 王吟,熊揚,孫鳳玲,等.超聲輔助高吸附型復(fù)合凝膠的制備及對水中Pb(Ⅱ)的響應(yīng)和去除性能[J].物理化學(xué)學(xué)報,2016,32(10):2563-2573.

[15] 劉煒濤,劉學(xué)文,朱沈,等.pH敏感水凝膠聚甲基丙烯酸的超聲合成[J].化學(xué)學(xué)報,2012,70(3):272-276.

[16] 于魏清.乳化炸藥廢藥中析晶硝酸銨含量的測定[J].火工品,2013(6):48-50.

[17] 宋健.機械粉碎法制備亞微米高氯酸銨及其性能研究[D].南京:南京理工大學(xué):2015.