劉衛(wèi)孝，姬月萍,2，陳 斌，高福磊，汪營磊，劉亞靜，潘永飛，閆崢峰

(1.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065)

二(2,2-二硝基丙基)硝胺的合成及熱性能

劉衛(wèi)孝1，姬月萍1,2，陳 斌1，高福磊1，汪營磊1，劉亞靜1，潘永飛1，閆崢峰1

(1.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065)

以2,2-二硝基丙醇為原料，經(jīng)縮合、硝化反應(yīng)合成了二(2,2-二硝基丙基)硝胺(BDNPN)。用紅外光譜、核磁共振、元素分析對中間體及目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。優(yōu)化了反應(yīng)條件，硝化反應(yīng)的最佳條件為nBDNPA:nHNO3=1∶30，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，收率92.1%。用DSC和TG-DTG考察了目標(biāo)化合物的熱性能。結(jié)果表明， BDNPN的熱分解峰溫為212.3 ℃，具有較好的熱穩(wěn)定性。

有機(jī)化學(xué)；二(2,2-二硝基丙基)硝胺；BDNPN；合成；表征；熱性能

0 引言

偕二硝基類含能化合物具有能量適中、安定性好等特點(diǎn)，被廣泛用于推進(jìn)劑及炸藥中[1-6]。二(偕二硝基丙基)硝胺(BDNPN)是偕二硝基類含能化合物的一個(gè)典型代表，其熱穩(wěn)定性好，與硝化棉等大多數(shù)材料的相容性好，其能量與RDX相當(dāng)，非常有望作為RDX替代物，用于推進(jìn)劑、發(fā)射藥配方中[7]。 2010年，美國陸軍軍備研究、開發(fā)與工程中心以BDNPN取代RDX，用于改性單基發(fā)射藥中，彈藥鈍感性能明顯提升，且不會(huì)過多損失能量，相關(guān)配方在60 mm火炮中進(jìn)行了演示驗(yàn)證，各項(xiàng)指標(biāo)非常優(yōu)異[8]。然而，在上述研究前，國內(nèi)外關(guān)于BDNPN合成和熱性能的相關(guān)研究未見公開報(bào)道。2012年，Saikia A[9]等以BDNPA為起始原料，利用微波輔助合成手段，成功制備了BDNPN，收率達(dá)到85%，但文中未提及二(2,2-二硝基丙基)胺(BDNPA)的制備方法。

本研究以2,2-二硝基丙醇(DNPOH)為起始原料，與氨經(jīng)mannich縮合，得到中間體BDNPA，并參考文獻(xiàn)[9]合成路線，利用常規(guī)加熱方式，以硝酸為硝化劑對BDNPA進(jìn)行硝化，得到目標(biāo)化合物BDNPN；通過對合成反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，降低了硝化反應(yīng)溫度(文獻(xiàn)值65 ℃[9])，提高了反應(yīng)收率；采用DSC、TG-DTG熱分析方法，對中間體和目標(biāo)化合物的熱分解性能進(jìn)行了研究，為應(yīng)用研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

2,2-二硝基丙醇，純度≥98%(HPLC)，自制；乙酸銨，乙酸酐、濃硫酸等均為分析純；硝酸(質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%)為工業(yè)品。

NEXUS 807型傅里葉變換紅外光譜儀，美國熱電尼高力公司；AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士BRUKER公司；VARIO-EL-3型元素分析儀，德國EXEMENTAR公司；LC-2010A型高效液相色譜儀(歸一化法)，日本島津公司；Q-200型差示掃描量熱儀，美國TA公司；TA 2950熱重儀，美國Nicolet公司；X-6型顯微熔點(diǎn)儀，北京泰克儀器有限公司。

1.2 合成路線

以2,2-二硝基丙醇為原料，經(jīng)縮合反應(yīng)生成中間體二(2,2-二硝基丙基)胺(BDNPA)，再經(jīng)過硝化反應(yīng)得到目標(biāo)化合物二(2,2-二硝基丙基)硝胺(BDNPN)，合成路線如圖1所示。

1.3 化合物的合成

1.3.1 二(2,2-二硝基丙基)胺(BDNPA)的合成

將DNPOH(11.3 g，0.075 mol)和20 ml水加入反應(yīng)瓶中，溶解后，加熱升溫至60 ℃，攪拌下分批加入乙酸銨(2.3 g，0.03 mol)，保溫20 min后，降至室溫，析出大量白色固體，經(jīng)過濾、水洗、干燥得二(2,2-二硝基丙基)胺(BDNPA)6.8 g，收率80.1%，純度98.5%，熔點(diǎn)66～69 ℃。

1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)，δ：2.08(s，6 H，CH3)，3.23(m，1 H，NH)，3.72(m，4 H，CH2)；IR(KBr)，υ(cm-1)：3 383(N—H)；2 932(—CH3)：1 336，1 576(—NO2)；元素分析(C6H11O8N5，%)：計(jì)算值，C25.31，H3.92，N23.75；實(shí)驗(yàn)值，C25.62，H3.92，N24.91。

1.3.2 二(2，2-二硝基丙基)硝胺(BDNPN)的合成

在反應(yīng)瓶中加入20 ml濃硝酸，攪拌下加熱升溫至50 ℃，分批加入BDNPA(5 g，0.018 mol)，反應(yīng)過程放熱明顯，加完后保溫1 h，迅速倒入冰水中攪拌，出現(xiàn)大量白色沉淀，過濾、水洗至洗滌液呈中性，干燥得白色固體6.04 g，收率92.1%，純度98.7%，熔點(diǎn)189.3 ℃(DSC，10 ℃/min)。

1H NMR(DMSO-d6，500 MHz)，δ：2.36(s，6 H，CH3)，5.39(s，4 H，CH2)；IR(KBr)，υ(cm-1)：2 940(—CH3)：1 342，1 603(—NO2)；元素分析(C6H10O10N6，%)：計(jì)算值，C22.08，H3.07，N25.76；實(shí)驗(yàn)值，C22.22，H3.01，N24.18。

1.4 BDNPA和BDNPN的熱性能

采用差示掃描量熱(DSC)、熱失重(TG-DTG)熱分析方法，研究了BDNPA和BDNPN的熱分解性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 縮合反應(yīng)條件優(yōu)化

2.1.1 反應(yīng)物料摩爾比對BDNPA收率的影響

考察了在反應(yīng)溫度為60 ℃、反應(yīng)時(shí)間為20 min的情況下，不同反應(yīng)物料摩爾比對BDNPA收率(η)的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 反應(yīng)物料摩爾比對BDNPA收率的影響

由表1可看出，BDNPA的收率受反應(yīng)料比的影響較大。隨著DNPOH加入量的增加，反應(yīng)收率明顯提高，當(dāng)DNPOH和乙酸銨的摩爾比為2.5∶1時(shí)，收率為80.1%，繼續(xù)增加DNPOH的加入量收率變化不大。因此，綜合考慮，最佳的反應(yīng)料比為2.5∶1。

2.1.2 反應(yīng)溫度對BDNPA收率的影響

在nDNPOH:n乙酸銨為2.5∶1，反應(yīng)時(shí)間為20 min的情況下，考察了反應(yīng)溫度(T)對BDNPA收率(η)的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 反應(yīng)溫度對BDNPA收率的影響

由表2可看出，當(dāng)反應(yīng)溫度低于30 ℃時(shí)，幾乎不反應(yīng)，隨著溫度的逐漸升高，反應(yīng)收率明顯提高，當(dāng)反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí)，收率為80.1%，之后繼續(xù)升高，反應(yīng)溫度就會(huì)因?yàn)楦狈磻?yīng)的加強(qiáng)而影響收率。因此，60 ℃為反應(yīng)的最佳溫度。

2.2 硝化反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1 硝化劑和反應(yīng)物料摩爾比對BDNPN收率的影響

控制硝化反應(yīng)溫度在50 ℃，反應(yīng)1 h，考察不同硝化體系和反應(yīng)物料摩爾比對BDNPN收率(η)的影響，結(jié)果如表3所示。表3中，H2SO4和(CH3CO)2O均作為脫水劑。

表3 硝化劑和反應(yīng)物料摩爾比對BDNPN收率的影響

在硝化反應(yīng)中，硝化體系和用量對反應(yīng)結(jié)果有很大的影響。本實(shí)驗(yàn)選用3種常用的硝化體系進(jìn)行硝化反應(yīng)。從表3中可看出，隨著硝酸用量的增加，收率逐漸增加，當(dāng)nBDNPA:nHNO3達(dá)到1∶30時(shí)，再增加硝酸用量，收率沒有明顯增加；此外，在硝酸用量相同的情況下，通過加入H2SO4和(CH3CO)2O作為脫水劑，收率依然沒有明顯提高。因此，綜合考慮，選擇HNO3作為硝化劑，HNO3與底物的最佳摩爾比為1∶30。

2.2.2 反應(yīng)溫度對BDNPN收率的影響

物料比nBDNPA:nHNO3=1∶30，反應(yīng)時(shí)間為1 h，考察了不同反應(yīng)溫度(T)對BDNPN收率(η)的影響，結(jié)果如表4所示。

表4 反應(yīng)溫度對BDNPN收率的影響

在高溫硝化時(shí)，需要外界提供一定的熱量，以維持反應(yīng)的進(jìn)行，但溫度過高，又會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物分解和促進(jìn)副反應(yīng)的發(fā)生，從而影響反應(yīng)收率。表4中給出的結(jié)果表明，隨著反應(yīng)溫度的升高，收率隨之增加，當(dāng)溫度大于50 ℃時(shí)，反應(yīng)的收率開始降低。因此，最適宜的硝化溫度為50 ℃。

2.3 BDNPA和BDNPN的熱性能

圖2為升溫速率為10 ℃/min時(shí)BDNPA的熱分解DSC曲線。從圖2可看出，曲線上存在1個(gè)強(qiáng)的吸熱峰和1個(gè)放熱峰，在65.5 ℃處較尖的吸熱峰為BDNPN的熔點(diǎn)，與熔點(diǎn)儀測試的結(jié)果基本一致，173.7 ℃為BDNPA分解放熱峰，放熱峰出現(xiàn)一個(gè)臺(tái)階，說明樣品的分解不是一步完成。

圖3為BDNPA在常壓下的TG-DTG曲線。從圖3可看出，當(dāng)溫度低于110 ℃失重很小，累積失重僅0.4%，說明液態(tài)BDNPA在較大的溫度范圍內(nèi)仍較穩(wěn)定；在溫度從120 ℃上升到200 ℃的過程中，該物質(zhì)快速分解失重，累積失重達(dá)到95.1%，在失重峰曲線下行時(shí)，同樣出現(xiàn)了一個(gè)臺(tái)階，從而進(jìn)一步證實(shí)了該物質(zhì)存在二次分解的觀點(diǎn)。

圖4為升溫速率為10 ℃/min時(shí)BDNPN的熱分解DSC曲線。從圖4可看出，曲線上存在1個(gè)吸熱峰和1個(gè)放熱峰，在189.3 ℃處吸熱峰為BDNPN的熔點(diǎn)，熔化完畢后，隨即開始分解，這與通過熔點(diǎn)儀測試熔點(diǎn)時(shí)，當(dāng)觀察到樣品即將熔化時(shí)，立刻變成棕黃色的現(xiàn)象一致，212.3 ℃為BDNPA分解放熱峰。

圖5為BDNPN在常壓下的TG-DTG曲線。從圖5可看出，當(dāng)溫度低于170 ℃時(shí)，熱穩(wěn)定性很好，累積失重僅0.7%； 171 ℃時(shí)，失重速率開始增加，當(dāng)溫度到達(dá)255 ℃時(shí)，分解后的殘余僅2.5%。結(jié)合其DSC和TG-DTG熱分析結(jié)果可看出， BDNPN熱分解溫度較高，分解后殘留少，是一種熱性能優(yōu)異的含能材料。

通過對比圖2和圖4可看出，BDNPN的熱分解溫度明顯高于BDNPA，主要因?yàn)锽DNPA分子中亞氨基上活潑氫的酸性降低了化合物的熱穩(wěn)定性，活潑氫被硝基取代后，熱穩(wěn)定性大幅提高。

3 結(jié)論

(1)以2,2-二硝基丙醇為原料，經(jīng)縮合、硝化反應(yīng)合成了二(2,2-二硝基丙基)硝胺(BDNPN)。用紅外光譜、核磁共振、元素分析，對中間體及目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)縮合反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為nDNPOH:n乙酸銨=2.5∶1，反應(yīng)溫度為60 ℃，反應(yīng)時(shí)間為20 min，收率80.1%，純度98.5%；硝化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件為nBDNPA:n硝酸=1∶30，反應(yīng)溫度為50 ℃，反應(yīng)時(shí)間為1 h，收率92.1%，純度98.7%。

(3)BDNPA和BDNPN的熱分解峰溫分別為173.7 ℃和212.3 ℃，熱穩(wěn)定性均較好，有望在固體推進(jìn)劑和發(fā)射藥中得到應(yīng)用。

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(編輯：崔賢彬)

Synthesis and thermal performance of bis(2,2-dinitropropyl)nitramine

LIU Wei-xiao1, JI Yue-ping1,2, CHEN Bin1, GAO Fu-lei1, WANG Ying-lei1,LIU Ya-jing1, PAN Yong-fei1, YAN Zheng-feng1

(1.Xi'an Modern Chemistry Research Institute, Xi'an 710065, China;2.State Key Laboratory of Fluorine & Nitrogen Chemicals, Xi'an 710065, China)

Bis(2,2-Dinitropropyl)nitramine(BDNPN) was synthesized via condensation and nitration using 2,2-dinitropropanol as starting material.The structures of intermediate and target compound were characterized by IR,NMR,elemental analysis. The factors influencing the condensation and nitration were investigated.The optimized nitration conditions were determined that the molar ratio ofnBDNPN:nHNO3was 1∶30 for 1 hours at 50 ℃,the yield of BDNPN is 92.1%. The thermal performance of target compound was studied using DSC and TG-DTG.The result shows that the peak temperature of the exothermic decomposition reaction of BDNPN is 212.3 ℃, revealing that BDNPN has preferable thermal stability.

organic chemistry；bis(2,2-dinitropropyl)nitramine；BDNPN；synthesis；characterization；thermal performance

2016-11-12；

2016-12-26。

劉衛(wèi)孝(1983—)，男，工程師，研究方向?yàn)楹懿牧虾铣?。E-mail:liuwx1983@126.com

V512

A

1006-2793(2017)02-0204-04

10.7673/j.issn.1006-2793.2017.02.013