周小舟，曹佐英，肖連生，劉劭鋼，張貴清，李青剛，曾理，關(guān)文娟，白蘭

新型三叔胺萃取劑的合成及其萃取性能

周小舟1，曹佐英1，肖連生1，劉劭鋼2，張貴清1，李青剛1，曾理1，關(guān)文娟1，白蘭2

(1.中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙，410083；2.中南大學(xué)高等研究中心，湖南長(zhǎng)沙，410083)

合成一種新型三叔胺萃取劑并對(duì)其萃取性能進(jìn)行研究。以二乙烯三胺、溴代正己烷和溴代正辛烷為原料，合成N,N,N′,N″,N″-五烷基(己基，辛基)二乙烯三胺，分別用紅外光譜、核磁共振氫譜對(duì)其進(jìn)行表征。比較N,N,N′,N″,N″-五己基二乙烯三胺、N,N,N′,N″,N″-五辛基二乙烯三胺與N235的萃取性能，研究N,N,N′,N″,N″-五辛基二乙烯三胺的反萃性能。研究結(jié)果表明：N,N,N′,N″,N’-五辛基二乙烯三胺萃取性能優(yōu)于N,N,N′,N″,N″-五己基二乙烯三胺性能，而與N235性能類似；以2mol/LNaOH作反萃劑，當(dāng)反萃溫度為25℃，振蕩時(shí)間為5min，油與水的體積比即相比(V(O)/V(A))為2:1時(shí)，單級(jí)反萃率達(dá)97.48%；水相中鉬質(zhì)量濃度最高可富集到55 g/L。

N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺；鉬；溶劑萃?。缓铣?/p>

N235即三長(zhǎng)鏈烷基(C6～C8)叔胺，是一種重要國(guó)產(chǎn)叔胺萃取劑，相當(dāng)于國(guó)外的Alamine336。N235常用于從酸性溶液中萃取含鉬的陰離子，還能用于錸鉬分離[1]以及稀土[2]萃取，目前，N235萃取鉬已經(jīng)得到工業(yè)化應(yīng)用[3]。鉬是一種重要的戰(zhàn)略金屬，廣泛應(yīng)用于合金鋼、化工催化、熱電偶、X線陽極管、雷達(dá)制造等領(lǐng)域[4]。N235從酸性溶液萃取鉬時(shí)，具有較好的選擇性，浸出液中金屬陽離子雜質(zhì)(Cu2+，F(xiàn)e3+，K+和Na+等)能很好地分離，且易于反萃[5]。肖朝龍等[6]用N235從鎳鉬礦鹽酸浸出液中萃取鉬，取得了較理想的分離效果。ZHAO等[7]用N235從鎳鉬礦堿浸液中回收鉬，用氨水作反萃劑，單級(jí)反萃率接近100%。但N235在萃取過程中往往在沒有達(dá)到飽和情況下，就形成了第3相[8?11]，而第3相的形成對(duì)萃取過程不利，這就制約著N235操作容量的提高。為此，本文作者采用分子設(shè)計(jì)原理，通過分子設(shè)計(jì)，合成容量大、選擇性高的新型三叔胺萃取劑，以便將結(jié)構(gòu)新穎、功能獨(dú)特的新型三叔胺萃取劑用于從酸性溶液中高效萃取分離金屬陰離子，提高萃取劑飽和容量。新型三叔胺萃取劑即N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺結(jié)構(gòu)與N235結(jié)構(gòu)類似，但它的1個(gè)分子結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)可反應(yīng)的叔胺N原子，而其N和N之間通過乙撐基相連，因此，從其結(jié)構(gòu)上推演，三叔胺萃取劑的萃取容量是同相對(duì)分子質(zhì)量的N235萃取容量的3倍，其結(jié)構(gòu)和性能引起人們的關(guān)注[12?13]，目前還未見這種新型三叔胺作萃取劑萃取鉬的報(bào)道[14?16]。本文合成N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺并在含鉬溶液中考察其萃取性能，以期研究這類新型三叔胺萃取劑的合成及其萃取特性的規(guī)律，獲得一類萃取容量大且萃取性能優(yōu)良的新型三叔胺萃取劑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器

主要試劑：二乙烯三胺；溴代正丁烷；溴代正己烷；溴代正辛烷(阿拉丁，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%)；仲辛醇；氫氧化鈉；鉬酸銨(分析純)；磺化煤油(工業(yè)級(jí))；自制N,N,N′,N″,N″-五己基二乙烯三胺(純度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)84%)；自制N,N,N′,N″,N″-五辛基二乙烯三胺(純度為質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%)。

實(shí)驗(yàn)料液為用鉬酸銨溶于去離子水中所得的純鉬料液，用硫酸調(diào)至pH=3，測(cè)定料液中鉬質(zhì)量濃度為4.93g/L。

有機(jī)相由N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺、仲辛醇和磺化煤油組成。

主要儀器：Avatar?360?FT紅外光譜分析儀(美國(guó)NICOLET公司制造)；SXL?70型冷凍水浴恒溫振蕩器(江蘇麥普龍儀器制造有限公司制造)；YP2001N電子天平(上海光正醫(yī)療儀器有限公司制造)；AVANCEⅢHD型核磁共振波普儀(德國(guó)BRUKER公司制造)。

1.2 實(shí)驗(yàn)操作方法

1.2.1 N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、滴液漏斗的250m L三口燒瓶中，加入0.1mol二乙烯三胺、0.5mol無水碳酸鉀、50m L無水乙醇，開動(dòng)攪拌器用水浴加熱，反應(yīng)溫度保持在75℃，開始滴加0.5mol溴代正烷烴，滴加速度為20～30滴/m in。反應(yīng)若干小時(shí)后停止，冷卻，混合物經(jīng)過濾后得到亮黃色透明溶液，減壓蒸餾除去乙醇和少量未反應(yīng)的溴代正烷烴，得到減壓蒸餾后產(chǎn)物，減壓蒸餾后產(chǎn)物經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉洗滌后，分3層：上層為黃色油狀液體，中層為紅棕色，下層無色透明液體。分出中、下層，加環(huán)己烷萃取3次，每次5m L，合并上層黃色油狀液體，再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%氫氧化鈉洗滌黃色油狀液體2次，每次20m L，最后再用純水洗滌1次，洗后黃色油狀液體經(jīng)無水硫酸鈉干燥過夜，減壓蒸餾后得粗五烷基二乙烯三叔胺。將粗產(chǎn)品用裝有厚度為0.038～0.050mm硅膠的層析柱進(jìn)行分離純化，用一定體積比的氯仿和甲醇進(jìn)行洗脫，收集產(chǎn)品，蒸除溶劑，得純產(chǎn)物。將純產(chǎn)物用于紅外光譜表征以及核磁共振氫譜表征。

1.2.2 萃取及反萃

1)N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺酸化。按一定體積比組成(N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺+仲辛醇+磺化煤油)配制的有機(jī)相，用1mol/LH2SO4按一定V(O)/V(A)相比轉(zhuǎn)型，溫度為室溫，于1 L燒杯中充分?jǐn)嚢?0m in；酸化后的有機(jī)相按油與水的體積比即相比V(O)/V(A)=5/1用去離子水充分洗滌，去除夾帶的游離H2SO4。

2)萃取。將已處理好的有機(jī)相與料液按一定的相比V(O)/V(A)加入到125m L分液漏斗中，在水浴恒溫振蕩器上，萃取溫度為25℃，萃取10m in后，靜置分相，測(cè)定水相中鉬的濃度，計(jì)算萃取率。

3)反萃。將負(fù)載有機(jī)相與2mol/L氫氧化鈉溶液按一定的相比V(O)/V(A)加入到125m L分液漏斗中，在水浴恒溫振蕩器上，反萃溫度25℃，反萃5m in后，靜置分相，測(cè)定水相中鉬的濃度，計(jì)算反萃率。

1.3 分析與表征

N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺分析參照GB/T 15045—94采用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)定，水相鉬濃度采用硫氰酸鹽比色法測(cè)定，有機(jī)相鉬濃度根據(jù)差減法求出；純產(chǎn)物通過采用KBr晶片涂膜法進(jìn)行紅外光譜表征，采用CDCl3溶劑進(jìn)行1H-NMR表征。

1.4 數(shù)據(jù)處理

N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺純度X、萃取率E和反萃率反E計(jì)算公式如下：

式中：V為滴定式樣耗用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，m L；c為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度，mol/L；m為試樣質(zhì)量，g；M為N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺的摩爾質(zhì)量，g/mol；ρ料和ρ余分別為料液及萃余液中鉬質(zhì)量濃度，g/L；V料和V余分別為料液及萃余液體積，m L；ρ反和ρ0分別為反萃液及負(fù)鉬有機(jī)相中鉬質(zhì)量濃度，g/L；V反和V0分別為反萃液及負(fù)鉬有機(jī)相的體積，m L。

2 結(jié)果與討論

2.1 N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺合成原理

二乙烯三胺與溴代烷在一定條件下反應(yīng)得到N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

式中：R=(CH2)nCH3；3≤n≤7。

2.2 N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺的合成及表征

2.2.1 N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺的合成

在物質(zhì)的量比n(碳酸鉀)：n(二乙烯三胺)：n(溴代正烷)=5:1:5，溫度為75℃，溴代烷滴加速度為20～30滴/min條件下，通過控制反應(yīng)時(shí)間及溴代烷中烷基的碳鏈長(zhǎng)度，得N,N,N′,N″,N″-五丁基二乙烯三胺(N,N,N′,N″,N″-pentabutyldiethylenetriamine，PTDETA)，N,N,N′,N″,N″-五己基二乙烯三胺(N,N,N′,N″,N″-pentahexyldiethylenetriamine，PHDETA)和N,N,N′,N″,N″-五辛基二乙烯三胺(N,N,N′,N″,N″-pentaoctyldiethylenetriamine，PODETA)，其合成產(chǎn)率如表1所示。

表1 N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺產(chǎn)率Table1 Yield of N,N,N′,N″,N″-pentaalkyldiethylenetriam ine

由表1可知：在最優(yōu)條件下，3種產(chǎn)物的產(chǎn)率均在55.00%以上，且都為亮黃色液體，但在用3mol/L H2SO4直接對(duì)N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺分別進(jìn)行酸化時(shí)，PTDETA經(jīng)酸化后完全溶于硫酸且靜置24 h后仍然沒有分相，而PHDETA和PODETA經(jīng)酸化、靜置后，分相明顯，可見經(jīng)酸化后的PTDETA水溶性太大，不適合用作萃取劑，因此，只對(duì)PHDETA和PODETA進(jìn)行表征及萃取實(shí)驗(yàn)。

2.2.2 N,N,N′,N″,N″-五烷基二乙烯三胺的表征

紅外光譜通?？梢越o出物質(zhì)分子中含有的基團(tuán)類型，而1H-NMR可以給出分子中氫原子的化學(xué)環(huán)境和它們?cè)诜肿又械呐帕?，因此，新型物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)往往以紅外光譜和1H-NMR結(jié)合分析予以確認(rèn)。

產(chǎn)物PHDETA和PODETA以及原料二乙烯三胺(DETA)紅外光譜圖及波譜分別如圖1和表2所示。

圖1 產(chǎn)物及原料紅外光譜Fig.1 FT-IR spectrum of productandmaterial

表2 產(chǎn)物與原料的紅外光譜參數(shù)Table2 FT-IR spectral parameters of productandmaterial

由表2可知：原料DETA在3 354 cm?1處存在—NH2和—NH的振動(dòng)吸收峰，而產(chǎn)物PHDETA和PODETA均無N—H振動(dòng)吸收峰，其他峰位置基本保持一致，這說明產(chǎn)物已被完全取代。

PHDETA和PODETA核磁共振氫譜分別如圖2和表3所示。

以PHDETA為例進(jìn)行說明。從表3可知：以含內(nèi)標(biāo)物TMS的氘代氯仿(CDCl3)為溶劑，δ=1.88為水峰，δ=0.9～0.84(t,15H,5CH3—)，δ=1.36～1.21(m,30H,5—(CH2)3—)，δ=1.48～1.36(m,10H,5—CH2—,)，δ=2.47～2.37(m,10H,5—CH2N)，δ=2.59～2.48(m,8H, NCH2CH2NCH2CH2N)(其中：δ為化學(xué)位移，其括號(hào)中對(duì)應(yīng)參數(shù)分別為峰個(gè)數(shù)、氫原子數(shù)、鍵類型；t表示三重峰；m表示多重峰)。由IR及1H-NMR譜圖可知：DETA已經(jīng)完全取代，PHDETA及PODETA即為目標(biāo)產(chǎn)物。

2.3 N,N,N′,N″,N″-五己基二乙烯三胺的萃取性能

2.3.1 PHDETA體積分?jǐn)?shù)對(duì)鉬萃取的影響

在有機(jī)相中仲辛醇與磺化煤油體積比為1:2，V(O)/V(A)=1:2，振蕩時(shí)間為10min，溫度為25℃時(shí)，萃取劑PHDETA體積分?jǐn)?shù)對(duì)鉬萃取的影響見圖3。

從圖3可知：當(dāng)PHDETA體積分?jǐn)?shù)分別為1%，3%，5%和7%時(shí)，萃取率均在99%以上，但均會(huì)析出大量墨綠色的第3相，這一現(xiàn)象與N235萃鉬時(shí)生成第3相類似。朱薇等[9]通過研究發(fā)現(xiàn)有機(jī)相組成為20% N235+10%仲辛醇+70%磺化煤油，當(dāng)其負(fù)鉬量超過60 g/L時(shí)，有機(jī)相中會(huì)有黑色或墨綠色粘稠物產(chǎn)生，認(rèn)為這種粘稠物是由于有機(jī)相對(duì)萃合物溶解有限，因而有萃合物析出。這里所析出的墨綠色第3相也可能是有機(jī)相對(duì)萃合物溶解有限所致。

圖2 PHDETA及PODETA核磁共振氫譜Fig.2 1H-NMR spectrum of PHDETAand PODETA

表3 PHDETA及PODETA核磁共振氫譜數(shù)據(jù)Table3 1H-NMR spectral data of PHDETA and PODETA

圖3 PHDETA體積分?jǐn)?shù)對(duì)鉬萃取率的影響Fig.3 Effectof volume fraction of PHDETA on extraction of molybdenum

2.3.2 仲辛醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)鉬萃取的影響

在PHDETA體積分?jǐn)?shù)為3%，V(O)/V(A)=1:2，振蕩時(shí)間為10min，溫度為25℃時(shí)，仲辛醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)鉬萃取的影響如表4所示。

從表4可知：仲辛醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)鉬的萃取率影響不大，但對(duì)體系的分相性能有顯著影響；隨著仲辛醇體積分?jǐn)?shù)升高，鉬萃取率均在99%以上，但墨綠色第3相析出量明顯減少，說明仲辛醇體積分?jǐn)?shù)增加減少了第3相的產(chǎn)生；當(dāng)仲辛醇體積分?jǐn)?shù)為10%～20%時(shí)，有機(jī)相用硫酸酸化后，即產(chǎn)生一層介于油水之間的黃色第3相；當(dāng)仲辛醇體積分?jǐn)?shù)為24%～48%時(shí)，萃鉬時(shí)會(huì)析出大量第3相；當(dāng)仲辛醇體積分?jǐn)?shù)為65%～73%時(shí)，只析出了少量第3相；但當(dāng)仲辛醇體積分?jǐn)?shù)高達(dá)73%時(shí)，仍然有第3相析出，說明通過增加仲辛醇體積分?jǐn)?shù)有利于減小第3相的產(chǎn)生，卻很難消除第3相。

表4 仲辛醇體積分?jǐn)?shù)對(duì)鉬萃取影響Table4 Effectof volume fraction of 2-octanol on extraction ofmolybdenum

2.4 N,N,N′,N″,N″-五辛基二乙烯三胺的萃取性能

2.4.1 PODETA體積分?jǐn)?shù)對(duì)鉬萃取的影響

在固定仲辛醇和磺化煤油體積比為1:2，V(O)/V(A)=1:4，振蕩時(shí)間為10min，溫度為25℃時(shí)，PODETA體積分?jǐn)?shù)對(duì)鉬萃取的影響如表5所示。

表5 PODETA體積分?jǐn)?shù)對(duì)鉬萃取影響Table5 Effectof volume fraction of PODETA on extraction ofmolybdenum

從表5可知：當(dāng)PODETA為7%時(shí)，鉬萃取率達(dá)到99%以上，且沒有第3相產(chǎn)生。分相后，水相清澈透明，說明通過增加萃取劑碳鏈長(zhǎng)度可以消除第3相。這主要是由于通過增加萃取劑碳鏈長(zhǎng)度，萃取劑極性減??；有機(jī)相萃取鉬后，萃合物極性減小，這樣更加有利于萃合物溶于有機(jī)相中。

2.4.2 飽和容量

在溫度為25℃，振蕩時(shí)間為10 min，相比V(O)/V(A)為1:1時(shí)，采用飽和法比較有機(jī)相組成分別為7%PODETA+30%仲辛醇、7%N235+30%仲辛醇的飽和容量如表6所示。

表6 有機(jī)相中鉬的飽和容量Table6 Themaximun extraction capacity of Mo g/L

從表6可知：PODETA和N235均能夠萃取鉬，且均在沒有飽和的條件下就析出了第3相，有機(jī)相組成為7%PODETA+30%仲辛醇和7%N235+30%仲辛醇的可操作容量分別為19.702 g/L和15.206 g/L，說明PODETA與N235性質(zhì)相近，但PODETA具有更高的可操作容量。

2.5 反萃

當(dāng)有機(jī)相組成為7%PODETA+31%仲辛醇+磺化煤油負(fù)載鉬質(zhì)量濃度為12.85 g/L時(shí)，研究其反萃性能。

2.5.1 反萃劑濃度對(duì)反萃率的影響

在V(O)/V(A)=2:1，反萃溫度為25℃，振蕩時(shí)間為10min時(shí)，NaOH濃度對(duì)反萃率的影響如圖4所示。

圖4 氫氧化鈉濃度對(duì)反萃率影響Fig.4 Effectof NaOH concentration on stripping of molybdenum

從圖4可知：氫氧化鈉濃度由1.5mol/L上升到3.5mol/L時(shí)，鉬的反萃率由92.29%上升到96.61%；當(dāng)氫氧化鈉濃度達(dá)2mol/L時(shí)，鉬的反萃率達(dá)95.46%。繼續(xù)提高氫氧化鈉濃度鉬反萃率提高不大，因此，選擇濃度為2mol/L氫氧化鈉作為反萃劑。

2.5.2 反萃時(shí)間對(duì)反萃率的影響

在V(O)/V(A)=2:1，溫度為25℃，氫氧化鈉濃度為2mol/L時(shí)，反萃時(shí)間對(duì)反萃率的影響如圖5所示。

圖5 反萃時(shí)間對(duì)反萃率的影響Fig.5 Effectof time on stripping ofmolybdenum

從圖5可知：隨著反萃時(shí)間延長(zhǎng)，鉬的反萃率逐漸升高；當(dāng)達(dá)到5.0m in時(shí)，鉬的反萃率為97.48%。之后，反萃率升高趨于平緩，因此，將振蕩時(shí)間選為5min。

2.5.3 反萃溫度對(duì)反萃率的影響

在V(O)/V(A)=2:1，振蕩時(shí)間為5m in，反萃劑氫氧化鈉濃度為2mol/L時(shí)，反萃溫度對(duì)反萃率的影響如圖6所示。

從圖6可知：反萃溫度從20℃上升至50℃，反萃率均保持在96%以上。這表明溫度對(duì)反萃率影響不

圖6 反萃溫度對(duì)反萃率的影響Fig.6 Effectof temperatureon stripping ofmolybdenum

明顯，選擇室溫作為反萃溫度即可。

2.5.4 反萃平衡等溫線

在反萃劑氫氧化鈉濃度為2mol/L，溫度為25℃，反萃時(shí)間為5m in時(shí)，改變相比法繪制25℃反萃平衡等溫線，如圖7所示。

圖7 鉬反萃平衡等溫線Fig.7 Stripping equilibrium isotherm ofmolybdenum

從圖7可知：2mol/L氫氧化鈉反萃負(fù)鉬量為12.85 g/L有機(jī)相，水相鉬質(zhì)量濃度最高可到達(dá)55 g/L。PODETA在萃取與反萃過程中均表現(xiàn)了優(yōu)良的使用性能，其性能與N235的性能相似，但其具有更高的可操作容量。

3 結(jié)論

1)合成了N,N,N′,N″,N″-五己基二乙烯三胺和N,N,N′,N″,N″-五辛基二乙烯三胺這2種新型三叔胺萃取劑，并且分別用紅外光譜和核磁共振氫譜對(duì)其進(jìn)行表征，證明這2種物質(zhì)為目標(biāo)產(chǎn)物。

2)N,N,N′,N″,N″-五辛基二乙烯三胺萃取性能優(yōu)于N,N,N′,N″,N″-五己基二乙烯三胺性能，與N235的性能相似。

3)以2mol/LNaOH作反萃劑，當(dāng)反萃溫度為25℃，振蕩時(shí)間為5m in，O/A=2:1時(shí)，單級(jí)反萃率達(dá)97.48%。通過改變相比，水相中鉬最高質(zhì)量濃度可達(dá)55 g/L。

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(編輯 陳燦華)

Synthesisand extraction performance of novel three-tri-am ine extractant

ZHOU Xiaozhou1,CAO Zuoying1,XIAO Liansheng1,LIU Shaogang2,ZHANGGuiqing1, LIQinggang1,ZENG Li1,GUANWenjuan1,BAILan2

(1.Schoolof M etallurgy and Environment,Central South University,Changsha 410083,China; 2.Advance Research Center,Central South University,Changsha 410083,China)

A novel three-tri-am ine extractant was firstly synthesized,and its extraction performance was investigated. Two new chemicals of N,N,N′,N″,N″-pentahexyldiethylenetriamine and N,N,N′,N″,N″-pentaoctyldiethylenetriam ine were synthesised using diethylenetriam ine,1-bromohexane and 1-bromooctane as raw materials,respectively.IR and1H-NMR w ere emp loyed to characterize the structures of both chem icals.The performance of extraction of molybdenum with N,N,N′,N″,N″-pentahexyldiethylenetriamine,N,N,N′,N″,N″-pentaoctyldiethylenetriam ine and N235 were investigated. The performance of stripping of molybdenum w ith N,N,N′,N″,N″-pentaoctyldiethylenetriam ine was researched.The solution of 2 mol/L NaOH w as used to strip molybdenum from the loaded organic.The results show that N,N,N′,N″,N″-pentaoctyldiethylenetriamine has better extraction performance than N,N,N′,N″,N″-pentahexyldiethylenetriamine and is sim ilar to N235.The stripping of Mo reaches 97.48%with volume ratio V(O)/V(A) of 2:1 at25℃for 5m in in single stage.Themass concentration ofmolybdenum in strip liquor reaches55 g/L.

N,N,N′,N″,N″-pentaalkyldiethylenetriam ine;molybdenum;solvent extraction;synthesis

TF841.2

A

1672?7207(2017)03?0562?08

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.03.002

2016?03?10；

2016?05?12

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51374238)(Project(51374238)supported by the National Natural Science Foundation of China)

曹佐英，博士，教授，從事冶金分離科學(xué)與工程研究；E-mail:caozying@sina.com