朱德慶，王 浩，潘 建，李曉波

機(jī)械活化強(qiáng)化高磷粗鐵精礦酸浸脫磷的工藝及機(jī)理

朱德慶，王 浩，潘 建，李曉波

(中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長沙，410083)

采用高壓輥磨機(jī)對鮞狀高磷鐵礦經(jīng)磁化焙燒?磁選所得的高磷粗鐵精礦進(jìn)行機(jī)械活化，對不同活化程度的高磷粗鐵精礦進(jìn)行硫酸浸出脫磷，研究機(jī)械活化對酸浸脫磷的影響規(guī)律，探討機(jī)械活化強(qiáng)化高磷粗鐵精礦酸浸脫磷機(jī)理。研究結(jié)果表明：高磷粗鐵精礦鐵品位為54.92%，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.76%；高磷粗鐵精礦直接酸浸后鐵精礦品位為55.74%，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.33%，脫磷率為63.79%，鐵回收率為84.64%；而對機(jī)械活化后的高磷粗鐵精礦進(jìn)行酸浸時，鐵精礦品位提高到58.02%，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低至0.10%，脫磷率提高到88.99%，鐵回收率為88.42%；機(jī)械活化使高磷粗鐵精礦細(xì)化分散，顆粒內(nèi)產(chǎn)生裂紋及選擇性解離，浸出過程中反應(yīng)物擴(kuò)散阻力下降，易于擴(kuò)散到礦物顆粒表面及其內(nèi)部參與反應(yīng)；顆粒形貌及晶體結(jié)構(gòu)均受到破壞，礦物顆粒處于高能亞穩(wěn)態(tài)，活性增強(qiáng)，從而進(jìn)一步強(qiáng)化脫磷。

高磷粗鐵精礦；機(jī)械活化；選擇性解離；顆粒形貌；硫酸浸出；晶體結(jié)構(gòu)

近年來，我國鋼鐵工業(yè)快速發(fā)展，對鐵礦石的需求逐年上升。國內(nèi)鐵礦資源在經(jīng)過多年開采后，可供利用的富礦資源已經(jīng)很少，對國外鐵礦石的依賴度加大，導(dǎo)致鐵礦石價格飛漲。此外，我國有大量難處理復(fù)雜鐵礦資源沒有得到有效利用，例如我國高磷鮞狀鐵礦儲量極為豐富，其儲量占我國鐵礦石總儲量的14.86%，近80億t。而且該類資源原礦鐵品位較高，平均鐵品位為45.0%左右，遠(yuǎn)高于我國鐵礦石的平均鐵品位32.6%[1?2]，但該類資源利用程度很低。其主要原因是鐵礦石中的磷主要以磷灰石或氟磷灰石形態(tài)與其他礦物緊密共生，浸染于氧化鐵礦物的顆粒邊緣，嵌布于石英或碳酸鹽礦物中，少量以內(nèi)質(zhì)同象賦存于鐵礦物的晶格中，且磷灰石晶體主要呈柱狀、針狀、集晶或散粒狀嵌布于鐵礦物及脈石礦物中，粒度很小，部分磷灰石粒度甚至小于2μm，物理或化學(xué)選礦工藝極難以實現(xiàn)有效脫磷。因此，高磷鐵礦脫磷一直是一個世界性難題，目前主要脫磷方法有常規(guī)選礦法脫磷[3?5]、化學(xué)法脫磷[6]、微生物法脫磷[7]、火法冶煉法脫磷[8?10]等。常規(guī)選礦法脫磷，脫磷率低，鐵損失大，成本高；生物浸出脫磷周期長，微生物培養(yǎng)難度大，工業(yè)化生產(chǎn)困難；火法冶煉時鐵水中脫磷，脫磷率低，操作環(huán)境差，鐵水溫降大，生產(chǎn)成本高；酸浸法具有對原料粒度沒有嚴(yán)格的要求、脫磷率相對較高、鐵損失少等優(yōu)點(diǎn)[11]，但也具有酸耗大、環(huán)境污染及生產(chǎn)成本高等問題。前人在研究高磷鐵礦酸浸脫磷時，對浸出時間、液固比、酸用量及攪拌速度等因素對脫磷率的影響進(jìn)行了大量工作，但脫磷率仍有待提高，需從影響浸出過程的內(nèi)部因素出發(fā)，提高高磷鐵礦本身的化學(xué)活性，強(qiáng)化脫磷過程。機(jī)械活化是一種可供選擇的有效手段之一，現(xiàn)已在冶金、材料、化工領(lǐng)域獲得成功應(yīng)用。如MULAKA等[12]研究發(fā)現(xiàn)，未活化的針鎳礦在硝酸中浸出10min后，浸出率僅為1.3%，而經(jīng)活化的針鎳礦在同等條件下的浸出率高達(dá)44.0%。ACHIMOVICOVA等[13]通過對含砷黃鐵礦的機(jī)械活化浸出發(fā)現(xiàn)，直接浸出時，幾乎無法浸出砷，而活化30m in后，其最高浸出率能達(dá)到29.0%。李運(yùn)姣等[14]通過對二氧化錳的機(jī)械活化，在水溶液中合成了尖晶石鋰錳氧化物的合成材料。FAN等[15?17]通過對鐵精礦高壓輥磨預(yù)處理后，再作為球團(tuán)礦生產(chǎn)的鐵原料，極大地提高了所得球團(tuán)礦產(chǎn)品的抗壓強(qiáng)度，降低了球團(tuán)礦生產(chǎn)過程中預(yù)熱焙燒的溫度，縮短了預(yù)熱焙燒時間，節(jié)省了能耗。為此，本文作者對高磷粗鐵精礦進(jìn)行高壓輥磨機(jī)械活化處理，研究機(jī)械活化對高磷粗鐵精礦酸浸脫磷的影響，以便揭示其強(qiáng)化脫磷的機(jī)理。

1 原料性能與實驗方法

1.1 原料性能

實驗原料為鄂西某高磷鮞狀赤鐵礦，鐵品位為41.50%，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.24%。原礦經(jīng)過磁化焙燒?磁選后得到高磷粗鐵精礦，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為：TFe 54.92%，F(xiàn)e2O343.22%，F(xiàn)eO 31.76%，Al2O36.20%，SiO211.40%，P 0.76%，S 0.048%，CaO 2.32%，MgO 0.97%，MnO 0.099%，燒損LOI?2.22%；高磷粗鐵精礦粒度高于0.15 mm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31.50%，0.076～0.150mm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.05%，0.038～0.076 mm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.70%，低于0.038mm的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12.75%?？梢姡航?jīng)過磁化焙燒?磁選工藝進(jìn)行分選，所得高磷粗鐵精礦鐵品位和磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為54.92%和0.76%，但粗精礦含磷仍然很高，提高鐵品位及有效脫磷難度很大。礦相研究結(jié)果表明：高磷粗鐵精礦中的磷主要以磷灰石的形式存在(圖1)，其占有率為94.76%，這種磷灰石大部分是呈環(huán)狀與鐵礦物形成間層(圖2)，厚度為1～10μm；其次為含磷鐵礦物，占有率為3.31%，其他礦物占有率為1.94%。因此，大部分磷無法單體解離并通過物理選礦的方法予以脫除。高磷粗鐵精礦顆粒部分仍然以鮞狀形態(tài)存在，鮞粒粒度為0.1～0.3mm，主要礦物組成為磁鐵礦、石英、磷灰石等。

1.2 實驗方法

圖1 高磷粗鐵精礦X線衍射分析圖譜Fig.1 X-ray diffraction analysis pattern of high phosphorus rough iron ore concentrate

圖2 高磷粗鐵精礦顯微結(jié)構(gòu)Fig.2 Microstructureof high concentrate phosphorus rough iron ore

圖3 實驗流程圖Fig.3 Test flow chart

實驗流程如圖3所示。對高磷鮞狀赤鐵礦礦采用磁化焙燒?磁選方式制備粗高磷粗鐵精礦，然后對高磷粗鐵精礦用直徑×高度為200mm×75mm高壓輥磨機(jī)進(jìn)行不同次數(shù)的開路高壓輥磨預(yù)處理，使其得到不同程度的機(jī)械活化，分別利用比表面積測定儀、Mastersize2000Laser激光粒度分析儀、Leica DMRXE反光顯微鏡、SIRION200掃描電子顯微鏡及D/Max2500X線衍射儀測定活化前后高磷粗鐵精礦的比表面積、粒度組成、解離度、顆粒形貌及晶體結(jié)構(gòu)的變化，同時采用SEM-EDS分析高磷粗鐵精礦高壓輥磨后裂紋周圍的元素成分。酸浸時稱取一定量的高磷粗鐵精礦放入燒杯中，按相應(yīng)液固比(即水質(zhì)量與粗精礦質(zhì)量比)加入水，然后，根據(jù)相應(yīng)的硫酸用量加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的濃硫酸。浸出反應(yīng)在體積為100m L的燒杯中進(jìn)行，攪拌機(jī)為無級調(diào)速攪拌器，轉(zhuǎn)速為50～2 000 r/min。浸出后將濾渣進(jìn)行水洗過濾至中性，烘干化驗。

浸出過程的脫磷反應(yīng)為[18]：

在脫磷反應(yīng)中，反應(yīng)方程式(2)中形成的CaSO4`n H2O(S)可以不斷地促進(jìn)反應(yīng)(1)向右進(jìn)行，從而實現(xiàn)礦石中磷的脫除。同時，在脫磷反應(yīng)中，鐵礦中MgO和CaO等堿土金屬成分也會與硫酸發(fā)生反應(yīng)而浸出，有利于提高鐵精礦的鐵品位。

采用脫磷率作為衡量酸浸脫磷效果的評價指標(biāo)，按下式進(jìn)行計算：

式中：Pη為酸浸脫磷率(%)；m1為酸浸前粗精礦質(zhì)量(g)；m2為酸浸后鐵精礦質(zhì)量(g)；P1為酸浸前粗精礦磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)；P2為酸浸后鐵精礦磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)?？紤]到高磷粗鐵精礦中主要鐵礦物為磁鐵礦，且屬于經(jīng)磁化焙燒而成，在研究機(jī)械活化對其晶體結(jié)構(gòu)影響時，以純的人造磁鐵礦為對象，減少雜質(zhì)和脈石礦物的干擾。因此，以分析純Fe2O3為原料，模擬原礦磁化焙燒條件，得到純的人造磁鐵礦，再對純的人造磁鐵礦進(jìn)行不同次數(shù)的高壓輥磨處理，最后采用D/Max2500X線衍射儀對活化前后的人造磁鐵礦進(jìn)行X線衍射，依據(jù)X線衍射結(jié)果計算晶體的平均粒度、晶格畸變度以及結(jié)晶度。

平均晶粒粒度(D)與衍射峰半高寬(dβ)的關(guān)系用Scherrer公式表示，而晶格畸變度(ξ)與衍射峰半高寬(sβ)的關(guān)系用Bragg公式表示，即

式中：D為平均晶粒粒度；ξ為晶格畸變度；k為Scherrer常數(shù)，取0.89；λ為X線波長，取1.540 56×10?10m；θ為衍射角度；dβ和sβ分別為晶塊細(xì)化和晶格畸變引起的積分寬度。

上述2種線形加寬效應(yīng)并不是簡單地機(jī)械疊加，而是它們形成的卷積。實驗測量晶體粒度與晶格畸變度時，利用Jade來解卷積后，計算晶體的平均粒度與晶格畸變度。利用X線峰強(qiáng)I的變化估算晶體結(jié)晶度：

式中：X為晶體的結(jié)晶度；I和I0分別為粉磨樣和標(biāo)準(zhǔn)樣的峰強(qiáng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 高壓輥磨強(qiáng)化酸浸脫磷

在進(jìn)行軟土路基處理中，可以運(yùn)用機(jī)械夯實和機(jī)械壓縮的方法壓實土壤，還可以通過打樁機(jī)振動或沖擊人工填土或松散的砂性土，從而將土壤內(nèi)的填充材料變?yōu)闃扼w，同時，在擠壓周圍砂性土壤的同時，還可以達(dá)到振動壓實周圍土壤的效果，進(jìn)而提升軟土密實度和土體的密度，不僅避免了地基發(fā)生不均勻沉降，還有效提升了路基土的穩(wěn)定性與承載力。

在開路輥磨不同次數(shù)機(jī)械活化處理高磷粗鐵精礦后，測定其比表面積與粒度組成和平均粒度的變化，結(jié)果如圖4所示。同時對開路輥磨不同次數(shù)的高磷粗鐵精礦進(jìn)行硫酸浸出，鐵精礦的鐵品位、磷含量、鐵回收率和脫磷率如圖5所示。

圖4 開路輥壓不同次數(shù)對高磷粗鐵精礦粒度分布和比表面積的影響(輥磨壓力為326.67N/mm，轉(zhuǎn)速為40 r/m in,輥磨水分為6.0%)Fig.4 Effectof pass times through press roller on size distributionsand specific surface areasof high concentrate phosphorus rough iron ore

圖5 開路輥磨不同次數(shù)對高磷粗鐵精礦酸浸后脫磷和鐵富集的影響(硫酸用量為225 kg/t，浸出時間為40min，液固比為2，攪拌速度為200 r/m in)Fig.5 Effectof pass times through press roller on acid leaching of high concentrate phosphorus rough iron ore

從圖4可知：未經(jīng)活化的高磷粗鐵精礦D50(即50%的顆粒小于該粒度所占質(zhì)量分?jǐn)?shù))為110.31μm，P80(即80%的顆粒小于該粒度所占質(zhì)量分?jǐn)?shù))為224.41μm，粒度主要分布范圍為60～200μm，比表面積為880 cm2/g；當(dāng)輥磨次數(shù)達(dá)到7次時，D50降低到29.32μm，P80降低到79.34μm，粒度主要分布范圍為20～100μm，比表面積增加到3 500 cm2/g。然而，當(dāng)輥磨次數(shù)繼續(xù)增加時，顆粒的比面積不增大反而降低，此時，團(tuán)聚速率超過了破碎速率，出現(xiàn)了逆破碎現(xiàn)象；當(dāng)輥磨次數(shù)超過9次時，顆粒比表面積在2 800 cm2/g附近變動，出現(xiàn)粉碎平衡。由此可知：礦物原料機(jī)械活化時，其中最直觀和顯著的變化是粒度降低、比表面積增大，從而強(qiáng)化浸出反應(yīng)的動力學(xué)過程；在高壓輥磨初期，機(jī)械力的作用主要是粉碎顆粒，所以，顆粒細(xì)化和比表面積增加最明顯。但當(dāng)顆粒細(xì)化至足夠小時，由于范德華力的急劇增大使得礦物原料內(nèi)部相鄰質(zhì)點(diǎn)的接觸區(qū)發(fā)生局部塑性變形，質(zhì)點(diǎn)開始附著聚集，粒度反而開始變大。但隨著機(jī)械力的持續(xù)作用，顆粒粒度和比表面積的變化越來越小，最終達(dá)到一個平衡的磨細(xì)狀態(tài)，也就是說，粒度和比表面積不再隨活化次數(shù)增加而變化[19]。

由圖5可知：未經(jīng)活化的高磷粗鐵精礦直接酸浸，其磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)由酸浸前的0.76%降低為0.33%，脫磷率為63.79%，但仍大于鐵精礦含磷的要求值；同時，鐵品位由酸浸前的54.92%升高為55.74%，鐵回收率為84.64%。當(dāng)高磷粗鐵精礦經(jīng)過高壓輥磨的機(jī)械活化后，再進(jìn)行酸浸，其脫磷率、鐵品位、鐵回收率都得到顯著提高。如當(dāng)高磷粗鐵精礦高壓輥磨次數(shù)達(dá)到15次后再進(jìn)行酸浸，其磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到0.10%，鐵品位升高到58.02%，脫磷率為88.99%，鐵回收率為88.42%，機(jī)械活化顯著強(qiáng)化了高磷粗鐵精礦的酸浸。其原因可能是：在機(jī)械活化初期主要表現(xiàn)為對固體的機(jī)械粉碎，使高磷鐵礦細(xì)化分散，增加鐵礦物及磷灰石的解離度，顆粒內(nèi)部產(chǎn)生裂紋，比表面積增加，反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力下降，易于擴(kuò)散到其顆粒表面及其內(nèi)部參與反應(yīng)，從而促進(jìn)脫磷。機(jī)械活化后期則為加于顆粒的機(jī)械能誘發(fā)了晶體結(jié)構(gòu)、物理化學(xué)性質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)性的變化等一系列機(jī)械化學(xué)現(xiàn)象的發(fā)生。另外，顆粒粉碎后，在斷裂面上出現(xiàn)不飽和鍵和帶電的結(jié)構(gòu)單元，使顆粒處于不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，從而增強(qiáng)活性，提高其表面的吸附能力。故隨著活化次數(shù)增加，出現(xiàn)逆破碎或粉碎平衡后，脫磷率仍然隨著活化次數(shù)的增加而增加。

2.2 高壓輥磨的機(jī)械活化作用機(jī)理

2.2.1 改變顆粒形貌及微觀結(jié)構(gòu)

圖6所示為未活化和經(jīng)過不同高壓輥磨次數(shù)后高磷粗鐵精礦的SEM照片。

從圖6可以看出：原顆粒呈多角形，其表面有多個平面和棱角，表面結(jié)構(gòu)緊密，鮞粒結(jié)構(gòu)較多；隨著高壓輥磨次數(shù)增加，鐵礦顆粒在機(jī)械力作用下引起嚴(yán)重扭曲，顆粒多變?yōu)獒槧?、片狀和條形狀，裂紋明顯增多，鮞粒結(jié)構(gòu)逐漸變少。高壓輥磨是在準(zhǔn)靜壓狀態(tài)下的料層粉碎，顆?？偸茄赜辛严丁⒕Ц袢毕莼蚓w解離面的方向破碎，具有選擇性破碎作用，所以，其產(chǎn)物呈針狀、片狀和條形狀的較多；當(dāng)高壓輥磨次數(shù)在7次以內(nèi)時，細(xì)小的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，為脆性破壞主導(dǎo)階段，此時輸入的機(jī)械能正比于顆粒新產(chǎn)生的表面積，顆粒之間的作用力可以忽略，因而顆粒迅速細(xì)化，比表面積快速增大[20]；而當(dāng)高壓輥磨7次后，繼續(xù)對其進(jìn)行高壓輥磨，為塑性變形主導(dǎo)的階段，如輥磨15次后，一些細(xì)小的顆粒在強(qiáng)烈的機(jī)械激活作用下引起團(tuán)聚，在范德華力作用下，微小的顆粒間發(fā)生強(qiáng)烈團(tuán)聚，表觀粒度變大、比表面積減小，分散度降低，大量的機(jī)械能將可能以晶格畸變、晶格缺陷的形式在晶格中儲存下來，從而提高顆粒的表面活性，促進(jìn)酸浸過程中磷的浸出。

2.2.2 提高鐵礦物解離度及強(qiáng)化選擇性解離

不同高壓輥磨次數(shù)后的高磷粗鐵精礦中各粒級鐵、磷的分布與磁鐵礦單體解離度測定結(jié)果如表1所示。

圖6 不同機(jī)械活化程度的粗高磷鐵精礦SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of rough high phosphorus iron ore concentrate w ith differentactivation degrees

表1 不同高壓輥磨次數(shù)后高磷粗鐵精礦各粒級鐵、磷分布與磁鐵礦單體解離度Table1 Distribution of iron and phosphorusand magnetite liberation degree of each grade of high phosphorus rough iron concentratewith different times through HPGR treatment%

由表1可知：采用高壓輥磨作用于高磷粗鐵精礦后，礦物解離度提高，如高壓輥磨7次后，磁鐵礦的單體解離度由最初的39.02%提高到70.57%，同時磷在各粒級中產(chǎn)生了偏析，粒度小于0.038mm的礦粉中磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，達(dá)0.85%，其他粒級磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.76%～0.77%；輥磨7次后，即使再增加高壓輥磨次數(shù)，礦物的解離度變化較小，如高壓輥磨15次后，此時磁鐵礦的單體解離度也只達(dá)72.77%；同時，由于高壓輥磨15次后，顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，導(dǎo)致磷在各粒級的含量差異又變小。這也證明高壓輥磨在初期主要是以脆性破壞為主導(dǎo)，磨礦后期則主要變?yōu)橐运苄宰冃螢橹鲗?dǎo)。為了進(jìn)一步研究高壓輥磨在脆性破壞主導(dǎo)階段對高磷粗鐵精礦解離行為的影響，測定了高壓輥磨7次時粒度小于0.038mm的給料、出料鐵品位、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)及Fe與P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，從而反算出粒度小于0.038mm的新生料鐵品位、磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)及Fe與P的質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比，見表2；同時，通過SEM-EDS分析高磷粗鐵精礦在高壓輥磨3次后裂紋附近的主要元素成分，結(jié)果見圖7。

分析圖6、圖7與表2可知：高壓輥磨在活化高磷粗鐵精礦過程中，顆粒內(nèi)部產(chǎn)生了較多裂紋，由于它是以層壓破碎理論為基礎(chǔ)，其內(nèi)部產(chǎn)生的裂紋數(shù)比傳統(tǒng)破碎方式產(chǎn)生的裂紋數(shù)多5倍，裂紋以晶內(nèi)裂紋(礦物顆粒內(nèi)部裂紋)和解離裂紋(礦石顆粒中不同礦物間的裂紋)為主[21]，晶界裂紋主要沿著鐵礦物與脈石結(jié)合的邊界，如鐵礦物與磷灰石的環(huán)狀邊界等，晶內(nèi)裂紋則主要分布在大顆粒內(nèi)部；同時，當(dāng)高壓輥磨7次時，在新生的粒度小于0.038mm的顆粒中，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較高，為0.87%，F(xiàn)e與P質(zhì)量分?jǐn)?shù)之比由原礦的70.96降為63.13，也證實了高壓輥磨選擇性解離作用。因此，高壓輥磨在前期的磨礦過程中，顆粒內(nèi)部產(chǎn)生大量裂紋，極大地改善了礦物的選擇性解離狀態(tài)，強(qiáng)化酸浸脫磷。

表2 高壓輥磨7次時粒度低于0.038mm的給料、出料及新生料鐵品位、磷含量及Fe與P質(zhì)量分?jǐn)?shù)線之比Table2 Iron grade,phosphorus contentand iron-phosphorus mass fraction ratio in feedstock,out-feed and new materialof low than 0.038mm gradewith 7 times through HPGR

2.2.3 晶體結(jié)構(gòu)變化

機(jī)械作用下鐵精粉顆粒的化學(xué)活性主要表現(xiàn)在晶體結(jié)構(gòu)及表面能的變化。物料在高壓輥磨的過程中由于受到各個顆粒之間的相互擠壓產(chǎn)生的巨大壓力，可能導(dǎo)致晶體發(fā)生晶格變形與晶塊細(xì)化，晶粒變小和晶格變形都會使衍射峰半高寬增加。

為了定量研究機(jī)械活化對其晶體結(jié)構(gòu)的影響，對經(jīng)過不同高壓輥磨次數(shù)后的人造磁鐵礦進(jìn)行XRD掃描，其XRB譜見圖8；圖8中磁鐵礦主要晶面衍射特征參數(shù)值見表3。

利用Jade解卷積后，計算不同高壓輥磨次數(shù)后的人造磁鐵礦晶體的平均粒度、晶格畸變度；同時，以未高壓輥磨的人造磁鐵礦作為標(biāo)準(zhǔn)樣，計算不同輥磨次數(shù)后的人造磁鐵礦的結(jié)晶度，如表4所示。

分析表4可知：高壓輥磨7次后，人造磁鐵礦晶體的平均粒度大小由活化前的978×10?10m降低到559×10?10m，晶格畸變度由0增大至0.016 6%，結(jié)晶度下降20.21%，晶體結(jié)構(gòu)的變化以晶體粒度變小為主；若繼續(xù)增加高壓輥磨次數(shù)如高壓輥磨15次后，晶體的平均粒度減小為401×10?10m，而晶格畸變度顯著增加，達(dá)0.136 6%，結(jié)晶度下降36.5%，此時，晶體結(jié)構(gòu)的變化主要以晶格畸變形式為主。因此，在高壓輥磨過程中，物質(zhì)內(nèi)部晶格變形和缺陷增加，引起各種位錯，使物質(zhì)能儲量增加，內(nèi)能增大，結(jié)晶度降低，從而提高物質(zhì)的反應(yīng)活性，促進(jìn)脫磷。

圖7 高磷粗鐵精礦掃描電鏡能譜圖Fig.7 SEM images and EDSanalysis of high concentrate phosphorus rough iron ore

表3 不同高壓輥磨次數(shù)后的人造磁鐵礦主要晶面特征參數(shù)值測定結(jié)果Table3 Crystal plan parametersof artificialmagnetitew ith different times through HPGR

圖8 不同高壓輥磨次數(shù)后人造磁鐵礦的XRD譜(輥磨壓力為326.67N/mm，轉(zhuǎn)速為40 r/min,輥磨水分為6.0%)Fig.8 X-ray diffraction analysis pattern of artificialmagnetite with differenttimes through HPGR

表4 不同高壓輥磨次數(shù)對人造磁鐵礦晶體結(jié)構(gòu)的影響Table4 Effectof different times through HPGR on crystal structureof artificialmagnetite

3 結(jié)論

1)對高磷粗鐵精礦采用高壓輥磨的方式進(jìn)行機(jī)械活化，能夠強(qiáng)化其酸浸過程中磷的浸出。高磷粗鐵精礦不經(jīng)機(jī)械活化直接酸浸，鐵品位由54.92%升高為55.74%，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.76%降為0.33%，鐵回收率與脫磷率分別為84.64%和63.79%；而機(jī)械活化后進(jìn)行酸浸，鐵品位升高到58.02%，磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為0.10%，鐵回收率與脫磷率分別達(dá)88.42%和88.99%。

2)高壓輥磨對高磷粗鐵精礦的物理性作用，主要是使高磷鐵礦細(xì)化分散，比表面積增大，顆粒內(nèi)部產(chǎn)生大量晶界與晶內(nèi)裂紋，解離性破碎比貫穿性破碎占優(yōu)，礦物解離度增大并產(chǎn)生選擇性解離，如磁鐵礦的單體解離度由39%提高到約70%，反應(yīng)物的擴(kuò)散阻力下降，易于擴(kuò)散到顆粒表面及其內(nèi)部參與反應(yīng)，從而促進(jìn)脫磷反應(yīng)進(jìn)行。

3)高壓輥磨對高磷粗鐵精礦的化學(xué)活性作用，主要是使其晶粒粒度變小，晶格產(chǎn)生畸變，結(jié)晶度降低，礦物顆粒處于高能亞穩(wěn)態(tài)，從而進(jìn)一步強(qiáng)化脫磷。

[1]XIA Wentang,REN Zhengde,GAO Yifeng.Removal of phosphorus from high phosphorus iron ores by selective HCl leaching method[J].Journal of Iron And Steel Research, International,2011,18(5):1?4.

[2]張涇生.我國鐵礦資源開發(fā)利用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢[J].中國冶金,2007,13(1):1?6.

ZHANG Jinsheng.Status and trend of exploitation and utilization of iron ore resources in China[J].China Metallurgy, 2007,13(1):1?6.

[3]余侃萍,余永富,肖國光.新型高磷鐵礦反浮選捕收劑的研制及浮選性能評價[J].礦冶工程,2011,31(6):28?32.

YU Kanping,YU Yongfu,XIAO Guoguang.New collector RFP-138 and its performance in reverse flotation of high-phosphorus hematite[J].M ining and Metallurgical Engineering,2011,31(6):28?32.

[4]梅光軍,翁孝卿,饒鵬.宜昌高磷赤鐵礦反浮選提鐵降磷試驗研究[J].武漢理工大學(xué)學(xué)報,2010,32(19):93?97.

MEI Guangjun,WENG Xiaoqing,RAO Peng.Experimental research on iron increase and phosphorus reduction of high-phosphorus oolitic hematite in yichang by reverse flotation[J].Journal of Wuhan University of Technology,2010, 32(19):93?97.

[5]JIN Yongshi,JIANG Tao,YANG Yongbin,et al.Removal of phosphorus from iron ores by chem ical leaching[J].Journal of Central South University of Technology,2006,13(6):673?677.

[6]朱德慶,春鐵軍,潘建,等.某高磷鐵礦提鐵降磷研究[J].中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,42(3):568?573.

ZHU Deqing,CHUN Tiejun,PAN Jian,et al.Upgrading iron and removing phosphorous from high-phosphorus iron ore[J]. Journal of Central South University(Science and Technology), 2011,42(3):568?573.

[7]胡純,龔文琪,李育彪,等.高磷高磷鮞狀赤鐵礦還原焙燒及微生物脫磷研究[J].重慶大學(xué)學(xué)報,2013,36(1):133?139.

HU Chun,GONG Wenqi,LI Yubiao,et al.Experiments on reduction roasting and bio-dephosphorization of high-phosphorus oolitic hematite[J].Journalof Chongqing University, 2013,36(1):133?139.

[8]TANG Huiqing,GUO Zhancheng,ZHAN Zhilong.Phosphorus removal of from high phosphorus iron ore by gas-based reduction and melt separation[J].Journal of Iron and Steel Research,International,2010,17(9):1?6.

[9]徐承炎,孫體昌,祁超英,等.還原劑對高磷鮞狀赤鐵礦直接還原同步脫磷的影響[J].中國有色金屬學(xué)報,2011,21(3): 680?686.

XU Chengyan,SUN Tichang,QI Chaoying,et al.Effects of reductants on direct reduction and synchronous dephosphorization of high-phosphorous oolitic hematite[J].The Chinese Journal of NonferrousMetals,2011,21(3):680?686.

[10]TANG Huiqing,WANG Junwei,GUO Zhancheng,et al. Intensifying gaseous reduction of high phosphorus iron ore fines by microwave pretreatment[J].Journal of Iron and Steel Research,International,2013,20(5):17?23.

[11]FORSSBERG R,ASOLFSSON G.Dephosphorization of high-phosphorus iron ores by means of acid leaching[J]. Erzmetall,1981,34(6):316?322.

[12]MULAKA W,BALAZ P,CHOJNACKA M.Chemical and morphological changes ofmillerite by mechanical activation[J]. International Journal of M ineral Processing,2002,66(1): 233?240.

[13]ACHIMOVICOVA M,BALAZ P.Influence of mechanical activation on selectivity of acid leaching of arsenopyrite[J]. Hydrometallurgy,2005,77(1/2):3?7.

[14]李運(yùn)姣,李洪桂,孫培梅,等.LiM n2O4的機(jī)械活化?濕化學(xué)合成機(jī)理[J].功能材料,2004,34(2):183?185.

LI Yunjiao,LI Honggui,SUN Peimei,et al.The synthetic mechanism for LiMn2O4by mechanically activated-wet chemistry method[J].Journal of Functional Materials,2004, 34(2):183?185.

[15]FAN Jianjun,QIU Guanzhou,JIANG Tao,et al.M echanism of high pressure roll grinding on compression strength of oxidized hematite pellets[J].Journal of Central South University,2012, 19(9):2611?2619.

[16]朱德慶,唐艷云.MENDESV,等.高壓輥磨預(yù)處理強(qiáng)化巴西鏡鐵礦球團(tuán)[J].北京科技大學(xué)學(xué)報,2009,31(1):30?35.

ZHU Deqing,TANG Yanyun,MENDES V,et al.Improvement in pelletization of Brazilian specularite by high-pressure roller grinding[J].Journal of University of Science and Technology Beijing,2009,31(1):30?35.

[17]朱德慶,陳棟,潘建.高壓輥磨和潤磨預(yù)處理強(qiáng)化硫酸渣球團(tuán)對比研究[J].中南大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,42(7): 1825?1832.

ZHU Deqing,CHEN Dong,PAN Jian.Comparison of pretreating pyrite cinder by high pressure roller grinding w ith damp m illing to improve pelletization[J].Journal of Central South University(Science and Technology),2011,42(7): 1825?1832.

[18]ZHANG Yu,MUHAMMED M.An integrated process for the treatment of apatite obtained from dephosphorization of iron ore[J].Journal of Chem ical Technology and Biotechnology,1990, 5(47):47?60.

[19]姚金環(huán),黎鉉海,潘柳萍,等.機(jī)械活化強(qiáng)化礦物浸出過程的研究進(jìn)展[J].現(xiàn)代化工,2011,31(7):12?15.

YAO Jinhuan,LI Xuanhai,PAN Liuping,et al.Research progress in m ineral leaching enhanced by mechanical activation[J].M orden Chem ical Industry,2011,31(7):12?15.

[20]GAFFET E,BEMARD F,NIEPCE J C,et al.Some recent developments inmechanical activation andmechano synthesis[J]. Journalof M aterials Chemistry,1999,9(1):305?314.

[21]陳友晴.W esterly花崗巖試樣單軸壓縮破壞瞬時裂紋觀察[J].巖石力學(xué)與工程學(xué)報,2008,27(12):2440?2448.

CHEN Youqing.Observation ofmicrocracks patterns inwesterly granite specimens stressed immediately before failure by uniaxial compressive loading[J].Chinese Journal of Rock M echanics and Engineering,2008,27(12):2440?2448.

(編輯 陳燦華)

Technology andm echanism ofmechanicalactivation enhancing acid leaching dephosphorization of high phosphorus rough iron ore concentrate

ZHU Deqing,WANGHao,PAN Jian,LIXiaobo

(Schoolof M inerals Processing and Bioengineering,Central South University,Changsha 410083,China)

High pressure grinding roller(HPGR)was used to mechanically activate high phosphorus rough iron ore concentrate which w as obtained by magnetization roasting-magnetic separation of oolitic high phosphorus iron ore,and sulfuric acid leaching was used to remove phosphorus of high concentrate phosphorus rough iron ore w ith different activation degrees.The influence and mechanism ofmechanical activation on sulfuric acid leaching dephosphorization of high concentrate phosphorus rough iron ore were studied.The results show that the iron grade of high phosphorus rough iron ore concentrate is 54.92%,and phosphorusmass fraction is 0.76%.The phosphorusmass fraction reduces to 0.33% after direct acid leaching,iron grade is 55.74%,dephosphorization rate is 63.79%,and iron recovery rate is 84.64%. However,withmechanical activation treatment of HPGR,the phosphorus content reduces to 0.10%after acid leaching, iron grade is 58.02%,dephosphorization rate is 88.99%,and iron recovery rate is 88.42%.The reasons are that mechanical activationmakes high phosphorus rough iron ores refined and scattered,cracks and selective dissociation are produced w ithin particles,the diffusion resistance of reactant drops,w hich makes it easy to spread to the particle surface and its internal reaction and promote dephosphorization.In addition,the particlemorphology and crystal structure are destroyed,and the particlesare inmetastable state,which further promotes the dephosphorization.

high concentrate phosphorus rough iron ore;mechanical activation;selective dissociation;particle morphology;sulfuric acid leaching;crystal structure

TF046

A

1672?7207(2017)03?0553?09

10.11817/j.issn.1672-7207.2017.03.001

2016?03?10；

2016?05?15

國家科技部火炬計劃項目(2011GH561685)(Project(2011GH561685)supported by the National Torch Program of Departmentof Scienceand Technology)

朱德慶，博士，教授，從事復(fù)雜難處理鐵礦利用、燒結(jié)球團(tuán)、二次資源利用和鋼鐵冶金環(huán)境保護(hù)等研究；E-mail:dqzhu@csu.edu.cn