陳紅宇，盧龍飛，劉偉新，申寶劍，俞凌杰，仰云峰

(1.中國石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214126；2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126)

?

蛋白石硅質(zhì)頁巖成巖過程中的孔隙結(jié)構(gòu)變化特征

陳紅宇1,2，盧龍飛1,2，劉偉新1,2，申寶劍1,2，俞凌杰1,2，仰云峰1,2

(1.中國石化 油氣成藏重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 無錫 214126；2.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126)

為研究硅質(zhì)頁巖成巖演化過程中的孔隙結(jié)構(gòu)變化，選取松遼盆地嫩江組低演化蛋白石硅質(zhì)頁巖和渝東南高演化五峰—龍馬溪組樣品，在X射線衍射分析基礎(chǔ)上，采用氮?dú)獾葴匚郊夹g(shù)，開展了成巖作用過程中蛋白石硅質(zhì)頁巖的孔隙結(jié)構(gòu)變化特征研究。結(jié)果顯示較低演化的蛋白石硅質(zhì)頁巖比表面積和孔容均遠(yuǎn)高于較高演化的蛋白石硅質(zhì)頁巖，低演化頁巖2 nm以上孔隙主要集中在2～3 nm區(qū)間，其次分布在20～30 nm區(qū)間，2 nm以下孔隙主要集中在0.6～0.8 nm區(qū)間，總孔容主要由10～30 nm區(qū)間孔隙貢獻(xiàn)；高演化頁巖2 nm以上孔隙主要集中在2～3 nm區(qū)間，2 nm以下孔隙主要集中在0.6～1 nm區(qū)間，總孔容主要由2～30 nm區(qū)間孔隙貢獻(xiàn)。將五峰—龍馬溪組硅質(zhì)頁巖與其相比，發(fā)現(xiàn)納米孔隙在成巖過程中大幅喪失，孔容縮小至原始的1/3～1/10。五峰—龍馬溪組硅質(zhì)頁巖中2～30 nm區(qū)間的孔隙對孔容的貢獻(xiàn)最大，30～200 nm范圍內(nèi)孔隙有微小貢獻(xiàn)，2 nm以下的孔隙在成巖演化過程中幾乎消失殆盡，顯示出成巖作用對不同孔徑孔隙的改造程度存在差異性。

孔隙結(jié)構(gòu)；成巖作用；蛋白石；硅質(zhì)頁巖；儲集層特征

在傳統(tǒng)油氣地質(zhì)理論中，富有機(jī)質(zhì)的泥頁巖僅被當(dāng)做(常規(guī))油氣的烴源巖層。隨著非常規(guī)油氣地質(zhì)理論的快速發(fā)展，打破了傳統(tǒng)的油氣理論思維定勢，認(rèn)識到富有機(jī)質(zhì)頁巖作為非常規(guī)油氣儲層的巨大潛力，大大擴(kuò)展了油氣的勘探范圍。我國南方海相層系廣泛發(fā)育多套富有機(jī)質(zhì)黑色頁巖，是有效的烴源巖層系[1-5]，其中上奧陶統(tǒng)—下志留統(tǒng)五峰—龍馬溪組和下寒武統(tǒng)牛蹄塘組頁巖已成為我國頁巖氣勘探的主要目標(biāo)層系，并已顯示出廣闊的頁巖氣資源前景[6-10]。

隨著頁巖氣勘探工作的不斷深入，富有機(jī)質(zhì)硅質(zhì)頁巖的成因問題日漸成為學(xué)界關(guān)注的熱點(diǎn)。在對北美頁巖的研究中發(fā)現(xiàn)，富氣的頁巖層段與硅質(zhì)生物的富集密切相關(guān)[11]。最近對我國南方五峰—龍馬溪組硅質(zhì)頁巖的研究顯示，該套硅質(zhì)頁巖也主要為生物成因[12-17]，所含的石英與有機(jī)碳含量成正相關(guān)關(guān)系。生物成因的硅質(zhì)頁巖不僅有機(jī)質(zhì)含量高、脆性好，而且還具有一項十分重要的特征，就是由于其特殊的微觀結(jié)構(gòu)和成巖過程中孔隙分布的變化而直接影響頁巖的儲集性能。放射蟲和海綿骨針等硅質(zhì)生物死亡進(jìn)入沉積地層后，在同沉積期以非晶質(zhì)的蛋白石形式存在，隨著演化程度的增高逐漸向準(zhǔn)晶體和晶體石英轉(zhuǎn)化，這一過程伴隨著硅質(zhì)頁巖內(nèi)部結(jié)構(gòu)和孔隙特征的一步步變化，進(jìn)而影響著頁巖孔隙的發(fā)育、保存和連通性。

我國南方五峰—龍馬溪組頁巖目前處于高演化階段，難以追溯經(jīng)歷復(fù)雜成巖過程的早期演化特征，限制了對其孔隙與結(jié)構(gòu)演化的深入認(rèn)識。選取低演化的蛋白石硅質(zhì)頁巖，開展結(jié)構(gòu)和孔隙特征分析，并與高演化的生物成因硅質(zhì)頁巖進(jìn)行對比，不失為一種探討生物成因硅質(zhì)頁巖微觀結(jié)構(gòu)和孔隙演化的有效途徑，有助于對高演化階段硅質(zhì)頁巖微觀結(jié)構(gòu)研究的深化。

氮?dú)馕绞羌{米和材料學(xué)科中用以表征納米顆?；蚨嗫撞牧峡紫督Y(jié)構(gòu)分布特征和比表面積大小的有效手段[18-21]。它是根據(jù)物理吸附的特點(diǎn)，以N2分子作為探針，通過測定材料對氮?dú)獾奈健摳竭^程實(shí)現(xiàn)對直徑在0.35 nm以上納米級孔隙的有效探測，能夠刻畫研究樣品超微尺度(納米級)三維空間特征，是測定孔徑分布和比表面的最常用和最可靠方法，已經(jīng)被列入國際標(biāo)準(zhǔn)、我國國家標(biāo)準(zhǔn)和材料、鋼鐵、煤炭和石油等行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。本文采用氮?dú)獾葴匚椒治黾夹g(shù)，并結(jié)合X射線衍射分析，對松遼盆地白堊系嫩江組低演化的蛋白石硅質(zhì)頁巖開展分析，研究微觀孔隙分布及其變化，并與四川盆地奧陶—志留系五峰—龍馬溪組高演化硅質(zhì)頁巖對比，試圖揭示富有機(jī)質(zhì)硅質(zhì)頁巖的成巖演化和孔隙結(jié)構(gòu)變化特征。

1 樣品與分析方法

生物蛋白石硅質(zhì)頁巖樣品采自松遼盆地北部傾沒區(qū)嫩江縣露頭區(qū)嫩江組一段。作為對比的五峰—龍馬溪組硅質(zhì)頁巖樣品采自渝東南秀山地區(qū)新辟剖面。

蛋白石硅質(zhì)頁巖的硅質(zhì)礦物定性分析在德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE型X射線衍射儀上完成。在溫度為25 ℃和相對濕度為50%的條件下，依據(jù)SY/T 5163-2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試。儀器條件：Cu靶，X射線管電壓40 kV，電流100 mA，掃描速度4°(2θ)/min，掃描步寬0.02°(2θ)。首先將巖石樣品用去離子水將表面洗凈，然后晾干，用巖石碎樣機(jī)將頁巖樣品逐級破碎，直至120目。采用正裝法裝樣，用小藥匙取適量粉末樣品，緩慢裝入樣品池內(nèi)，直至裝滿，輕微震蕩使樣品表面平整。全巖礦物的定性分析在MDI Jade7軟件平臺上完成。

氮?dú)獾葴匚皆诰⒐綣WBK-200C上進(jìn)行，吸附質(zhì)為N2。巖石樣品預(yù)先在脫氣站中進(jìn)行脫氣預(yù)處理，脫氣在150 ℃的N2環(huán)境中進(jìn)行，平衡壓力智能控制法，吸脫附孔徑分布分析六段優(yōu)化設(shè)置，可設(shè)壓力間隔范圍0.1～133 kPa,可靈活設(shè)置，全自動調(diào)節(jié)。比表面積由Brunauer-Emmett-Teller (BET)方程計算得出，總孔體積為P/P0=0.995的氮?dú)馕搅哭D(zhuǎn)換為液氮的體積?？紫斗植继卣? nm以上采用Barrett-Joyner-Halenda (BJH)法進(jìn)行計算，2 nm以下采用saito-foley(sf)法進(jìn)行計算。儀器精度：比表面積重復(fù)精度≤±1.0%，微孔孔徑偏差≤0.02 nm。

2 結(jié)果與討論

圖1 松遼盆地北部嫩江組蛋白石硅質(zhì)頁巖X射線衍射圖譜

硅質(zhì)頁巖的X射線分析顯示，樣品QT-4、QT-2、NJ-7和NJ-1的衍射圖譜在20°～25°范圍基線不平整，存在明顯的一個鼓包，說明存在非晶體——蛋白石A。同時在21.78°出現(xiàn)強(qiáng)峰，并在20.98°出現(xiàn)小尖峰，前者的物相歸屬為方英石，后者物相歸屬為鱗石英，即俗稱的蛋白石CT。在26.64°(3.34?)還有一個較強(qiáng)峰存在，為石英晶體101面的衍射峰(圖1)。蛋白石A是一種含10%左右水分、高度無序且具無定形結(jié)構(gòu)的非晶質(zhì)體。蛋白石CT 則是由低溫方英石與低溫鱗石英2種結(jié)構(gòu)疇成一維堆垛無序形態(tài)所構(gòu)成的超顯微準(zhǔn)結(jié)晶質(zhì)，它們的存在表明上述硅質(zhì)頁巖處于成巖程度極低的早期成巖作用階段[22-25]。隨著演化程度的增加，樣品JJG-6的基線的鼓包逐漸變小，蛋白石CT衍射峰強(qiáng)度也由強(qiáng)逐漸變?nèi)?，石英晶體的衍射峰強(qiáng)度則由弱逐漸增強(qiáng)。隨著演化程度的進(jìn)一步增加，樣品YJC-10和YJC-2的衍射圖譜的基線已趨于平直，蛋白石CT 衍射峰強(qiáng)度大幅減弱，鱗石英衍射峰完全消失，只有方英石衍射峰以弱峰形式存在，石英晶體的衍射峰則顯著增強(qiáng)，說明蛋白石CT逐漸向石英晶體轉(zhuǎn)變，顯然QT-4、QT-2、NJ-7和NJ-1樣品的演化程度相對較低，而JJG-6、YJC-10和YJC-2的演化程度則較高。從圖1可以清晰看出硅質(zhì)蛋白石CT在成巖作用過程中逐漸向晶體石英轉(zhuǎn)化，該成巖變化是一個漸變過程，蛋白石A、蛋白石CT和石英晶體3種物相在低演化階段是共同存在的，其中蛋白石A最不穩(wěn)定，其次是鱗石英，它們略經(jīng)成巖就開始轉(zhuǎn)化為石英晶體，只有方英石穩(wěn)定程度較高，在較高的溫、壓條件下才完成向石英晶體的完全轉(zhuǎn)化。對現(xiàn)代海洋沉積物中生物硅質(zhì)的X射線衍射圖譜也具有上述類似的圖譜特征[26-28]，即具有20°～25°的基線鼓包和21.78°與20.98°衍射峰的漸次變化，表明經(jīng)歷著蛋白石的早成巖演化過程。對于高演化階段的硅質(zhì)巖，如四川盆地五峰—龍馬溪組硅質(zhì)頁巖，其X射線衍射圖譜的基線就十分平直，既無基線鼓包，又無蛋白石CT衍射峰[17]，這是由于在較強(qiáng)成巖作用下生物成因的硅質(zhì)——蛋白石非晶和準(zhǔn)晶體已完全轉(zhuǎn)化為晶體石英之故。

圖2是嫩江組蛋白石硅質(zhì)頁巖的N2吸附—解吸等溫曲線。可以看出隨著相對壓力的增加，吸附分支曲線不斷上升，說明氣體吸附量逐漸增加。在相對低壓區(qū)有一定量的氮?dú)獗晃?，吸附等溫線明顯升高，增幅達(dá)10～250 cm3/g不等，表明有相對數(shù)量微孔的存在。在接近飽和相對壓力0.8～1.0時，部分樣品的吸附曲線迅速上升，表明亦有大孔存在。吸附分支曲線與脫附分支曲線在中等相對壓力區(qū)存在明顯的不重合現(xiàn)象，從而形成一個封閉的滯后回形線圈，這是由中型孔隙中發(fā)生多層吸附后導(dǎo)致的毛細(xì)管凝聚作用產(chǎn)生的，表明樣品含有一定量的中等孔隙或較大孔隙。吸附曲線所具有的形狀為Ⅱ型吸附等溫線，吸附—解吸曲線形成的遲滯環(huán)則具有較典型的H2型和H3型滯后回線及二者混合特征[29-31]，反映出介孔大多屬于類似墨水瓶狀和狹縫狀的孔隙類型。

圖2 松遼盆地北部嫩江組蛋白石硅質(zhì)頁巖氮?dú)馕健馕葴厍€

從圖2可以看出，嫩江組蛋白石硅質(zhì)頁巖的N2最大吸附量變化較大。圖1中所示凡是有蛋白石CT多個物相共同存在的低演化頁巖樣品的吸附量較高，均在135 cm3/g以上，如蛋白石非晶和方英石、鱗石英相同時存在的QT-4樣品吸附量高達(dá)225 cm3/g，而只剩方英石和石英共同存在的以YJC-2為代表的演化程度較高的頁巖樣品的吸附量則僅僅在20～60 cm3/g之間，明顯低于低演化樣品，說明隨成巖作用改造程度的增加，蛋白石硅質(zhì)頁巖的吸附量逐漸降低。四川盆地處于高演化階段的五峰—龍馬溪組硅質(zhì)頁巖的N2最大吸附量僅有14 cm3/g[32-33]，顯示硅質(zhì)頁巖的納米級孔隙量隨成巖大幅降低，進(jìn)一步證實(shí)了吸附量隨成巖作用降低的認(rèn)識。

由BET方程計算獲得的演化程度較低的樣品比表面積在78～96 m2/g之間，孔容在0.14～0.40 cm3/g之間，演化程度較高的樣品比表面積在16～56 m2/g之間，孔容在0.03～0.15 cm3/g之間(表1)，說明較低演化樣品結(jié)構(gòu)疏松，而較高演化樣品結(jié)構(gòu)變得致密，與吸附量的變化呈相同變化特征。對現(xiàn)代熱水中蛋白石的氮?dú)馕綔y定結(jié)果顯示它們的比表面積通常介于25～150 m2/g 之間[34]，二者的比表面積基本接近。而四川盆地高演化的五峰—龍馬溪組硅質(zhì)頁巖的比表面積則大多在8～17 m2/g，孔容為0.008～0.023 cm3/g[32-33]，與低演化程度蛋白石頁巖相比相差很大，顯然是成巖演化導(dǎo)致的結(jié)果。

圖3為根據(jù)N2吸附等溫曲線運(yùn)用Barrett-Joyner-Halenda(BJH)法計算出的2～100 nm孔容隨孔徑變化率曲線圖。由于氮吸附的BJH法對微孔的定量評估存在較大偏差，特別是在超微孔范圍(孔寬小于0.7 nm)偏差較大，故本文采用適用于截面為圓形或橢圓形微孔的saito-foley(sf)法對小于2 nm的孔隙進(jìn)行計算。圖4即為根據(jù)該算法計算出的小于2 nm孔容隨孔徑變化率曲線圖。圖3中在2～4 nm區(qū)間出現(xiàn)一個最高峰，該峰值對應(yīng)的孔徑為最可能幾率孔徑，反映出蛋白石硅質(zhì)頁巖中2～3 nm區(qū)間范圍的孔隙最為發(fā)達(dá)，分布最為集中，也就是說該尺寸范圍內(nèi)的孔隙數(shù)量最多。同時低演化頁巖樣品在20～30 nm之間還存在一個次強(qiáng)峰，說明該孔徑范圍內(nèi)的孔隙數(shù)量也較多。圖4中在0.3～1 nm之間存在一個較明顯的峰值區(qū)，低演化頁巖曲線峰值更多出現(xiàn)在0.6～0.8 nm范圍，顯示2 nm以下的孔隙集中分布在0.6～0.8 nm區(qū)間；高演化頁巖曲線峰值更多出現(xiàn)在0.6～1 nm范圍，顯示2 nm以下的孔隙分布在0.6～1 nm區(qū)間，集中分布的范圍較低演化樣品變寬。

表1 蛋白石硅質(zhì)巖的比表面積和孔容特征

圖3 松遼盆地北部嫩江組蛋白石硅質(zhì)頁巖2～100 nm孔徑分布曲線

盡管圖3和圖4中2～4 nm和0.3～1 nm范圍內(nèi)孔隙的數(shù)量最多，但并不意味著它們對全巖總孔容的貢獻(xiàn)也最大。利用孔隙直徑和孔容增量作圖(圖5)，可以看出硅質(zhì)頁巖樣品對孔容有貢獻(xiàn)的孔隙的分布范圍較寬，孔容的主要貢獻(xiàn)者是15～30 nm區(qū)間孔隙，尤其是由20～30 nm的孔隙，而2 nm以下、2～10 nm和30 nm以上的孔隙對孔容的貢獻(xiàn)相對較小，這與上述頁巖孔隙的集中分布區(qū)間并不一致。

圖4 松遼盆地北部嫩江組蛋白石硅質(zhì)頁巖小于2 nm孔徑分布曲線

結(jié)合上述分析結(jié)果和X射線衍射分析所揭示的成巖變化來看，在早成巖過程中隨著成巖作用的不斷增強(qiáng)，10～30 nm區(qū)間孔隙對孔容的貢獻(xiàn)作用迅速降低，由原來的50%以上降低至30%以下，貢獻(xiàn)值從最高跌至第二位；而2～10 nm范圍孔隙對孔容的貢獻(xiàn)平均由20%增為30%，變?yōu)樽钪饕暙I(xiàn)者，10～50 nm孔隙和50～200 nm孔隙貢獻(xiàn)平均也略有增加。

將現(xiàn)今處在高演化階段的四川盆地五峰—龍馬溪組生物成因的硅質(zhì)頁巖與低演化蛋白石硅質(zhì)頁巖相比，可以看出二者存在顯著差別(圖5)。前者比表面積多在10～22 m2/g之間，孔容平均為0.007～0.018 cm3/g，遠(yuǎn)低于表1所列出的后者數(shù)據(jù)。同時，前者的孔隙分布范圍明顯趨窄，孔隙呈不連續(xù)分布，主要分布在1～10 nm范圍內(nèi)，100～200 nm區(qū)間已無孔隙分布，10～100 nm區(qū)間孔隙也僅有極少量分布；2～10 nm區(qū)間孔隙變?yōu)閷兹葚暙I(xiàn)最大的孔隙類型，10～50 nm范圍孔隙對孔容的貢獻(xiàn)居于第二位。

現(xiàn)有研究表明，高演化階段硅質(zhì)頁巖孔隙主要是充注于孔隙中的原油裂解后在原位形成的有機(jī)質(zhì)孔隙[35-37]，而低演化的蛋白石硅質(zhì)頁巖孔隙則主要為非晶體、準(zhǔn)晶體顆粒間的無機(jī)孔隙，二者的成因明顯不同。但是高演化硅質(zhì)頁巖的有機(jī)孔隙主要賦存在裂解殘余瀝青當(dāng)中，而這些瀝青又恰好填充于石英顆粒間的無機(jī)孔隙中，若將粒間孔隙大小近似看作與有機(jī)孔隙相同，那么氮?dú)馕剿鶞y定的二者的孔隙數(shù)據(jù)即可進(jìn)行對比，從而推斷中高演化階段孔隙的變化特征。從圖5可以看出，低演化硅質(zhì)巖中所有孔隙在成巖過程中均大幅度損失，但2～30 nm區(qū)間的孔隙相對能夠得到一定程度的保存，靠近2 nm一側(cè)即2～10 nm區(qū)間的孔隙保存程度好于靠近30 nm一側(cè)的孔隙，30～200 nm范圍內(nèi)仍保存有少量孔隙，而2 nm以下的孔隙在成巖演化過程中幾乎消失殆盡，顯示出不同孔徑大小的孔隙受成巖作用的改造程度存在明顯的差異性，這主要與壓實(shí)、膠結(jié)和溶蝕等系列作用的影響不同有關(guān)，需要進(jìn)行深入研究。

圖5 松遼盆地北部嫩江組蛋白石硅質(zhì)頁巖與四川盆地五峰—龍馬溪組硅質(zhì)頁巖孔體積分布

3 結(jié)論

(1)松遼盆地白堊系嫩江組低演化蛋白石硅質(zhì)頁巖的硅質(zhì)含量高達(dá)90%以上，這些硅質(zhì)主要由富含二氧化硅的非晶體、準(zhǔn)晶體和石英組成，顯示處于成巖程度極低的早期成巖作用階段。其中演化程度較低的蛋白石頁巖含有蛋白石非晶、蛋白石CT和石英晶體3種硅質(zhì)物相，而演化程度較高的蛋白石頁巖中僅含有蛋白石CT和石英晶體2種硅質(zhì)物相。

(2)較低演化的頁巖比表面積和孔容均遠(yuǎn)高于較高演化的頁巖，前者2 nm以上孔隙主要集中在2～3 nm區(qū)間，其次分布在20～30 nm區(qū)間，2 nm以下孔隙主要集中在0.6～0.8 nm區(qū)間，總孔容主要由10～30 nm區(qū)間孔隙貢獻(xiàn)；后者2 nm以上孔隙主要集中在2～3 nm區(qū)間，2 nm以下孔隙主要集中在0.6～1 nm區(qū)間，總孔容主要由2～30 nm區(qū)間孔隙貢獻(xiàn)。

(3)低演化的嫩江組蛋白石硅質(zhì)頁巖與高演化的五峰—龍馬溪組硅質(zhì)頁巖相比，孔隙在成巖過程中大幅喪失，孔容縮小為原來的1/3～1/10。高演化硅質(zhì)頁巖中2～30 nm區(qū)間的孔隙對孔容的貢獻(xiàn)最大，顯示保存程度相對較好，其中2～15 nm區(qū)間的孔隙保存程度又好于15～30 nm區(qū)間孔隙，30～200 nm范圍內(nèi)仍保留有極少量孔隙，對孔容有微小貢獻(xiàn)，2 nm以下的孔隙在成巖演化過程中幾乎消失殆盡，顯示出成巖作用對不同孔徑大小的孔隙的改造程度存在差異性，為深入探討硅質(zhì)頁巖成巖演化過程中孔隙的演化規(guī)律提供了參考依據(jù)。

[1] 梁狄剛,郭彤樓,陳建平,等.中國南方海相生烴成藏研究的若干新進(jìn)展(一)南方四套區(qū)域性海相烴源巖的分布[J].海相油氣地質(zhì),2008,13(2):1-16.

Liang Digang,Guo Tonglou,Chen Jianping,et al.Some progresses on studies of hydrocarbon generation and accumulation in marine sedimentary regions,Southern China (part 1):Distribution of four suits of regional marine source rocks[J].Marine Origin Petroleum Geology,2008,13(2):1-16.

[2] 梁狄剛,郭彤樓,邊立曾,等.中國南方海相生烴成藏研究的若干新進(jìn)展(三)南方四套區(qū)域性海相烴源巖的沉積相及發(fā)育的控制因素[J].海相油氣地質(zhì),2009,14(2):1-19.

Liang Digang,Guo Tonglou,Bian Lizeng,et al.Some progresses on studies of hydrocarbon generation and accumulation in marine sedimentary regions, Southern China (Part 3): Controlling factors on the sedimentary facies and development of Palaeozoic marine source rocks[J].Marine Origin Petroleum Geology,2009,14(2):1-19.

[3] 馬永生.中國海相油氣勘探[M].北京:地質(zhì)出版社,2007:147-201.

Ma Yongsheng.Marine petroleum exploration in China[M].Beijing:Geological Press,2007:147-201.

[4] 秦建中.中國烴源巖[M].北京:科學(xué)出版社,2005:85-192.

Qin Jianzhong.Hydrocarbon source rocks of China[M].Beijing:Science Press,2005:85-192.

[5] 秦建中,陶國亮,騰格爾,等.南方海相優(yōu)質(zhì)頁巖的成烴生物研究[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2010,32(3):262-269.

Qin Jianzhong,Tao Guoliang,Tenger,et al.Hydrocarbon-forming organisms in excellent marine source rocks in South China[J].Petroleum Geology & Experiment,2010,32(3):262-269.

[6] 郭旭升,李宇平,劉若冰,等.四川盆地焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁巖微觀孔隙結(jié)構(gòu)特征及其控制因素[J].天然氣工業(yè),2014,34(6):9-16.

Guo Xusheng,Li Yuping,Liu Ruobing,et al.Characteristics and controlling factors of micro-pore structures of Longmaxi shale play in the Jiaoshiba area,Sichuan Basin[J].Natural Gas Indu-stry,2014,34(6):9-16.

[7] 魏志紅,魏祥峰.頁巖不同類型孔隙的含氣性差異:以四川盆地焦石壩地區(qū)五峰組—龍馬溪組為例[J].天然氣工業(yè),2014,34(6):37-41.

Wei Zhihong,Wei Xiangfeng.Comparison of gas-bearing property between different pore types of shale:A case from the Upper Ordovician Wufeng and Longmaxi Formation in the Jiaoshiba area,Sichuan Basin[J].Natural Gas Industry,2014,34(6):37-41.

[8] 郭旭升,胡東風(fēng),文治東,等.四川盆地及周緣下古生界海相頁巖氣富集高產(chǎn)主控因素:以焦石壩地區(qū)五峰組—龍馬溪組為例[J].中國地質(zhì),2014,41(3):893-901.

Guo Xusheng,Hu Dongfeng,Wen Zhidong,et al.Major factors controlling the accumulation and high productivity in marine shale gas in the Lower Paleozoic of Sichuan Basin and its periphery:A case study of the Wufeng-Longmaxi Formation of Jiaoshiba area[J].Geology in China,2014,41(3):893-901.

[9] 劉江濤,劉雙蓮,李永杰,等.焦石壩地區(qū)奧陶系五峰組—志留系龍馬溪組頁巖地球化學(xué)特征及地質(zhì)意義[J].油氣地質(zhì)與采收率,2016,23(3)：53-57.

Liu Jiangtao,Liu Shuanglian,Li Yongjie,et al.Geochemistry characteri-stics and its geological significance of shale in the Ordovician Wufeng Formation and Silurian Longmaxi Formation,Jiaoshiba area[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency,2016,23(3):53-57.

[10] 高紅賢,王雪玲,嚴(yán)偉,等.頁巖氣層有效厚度下限探討:以涪陵頁巖氣田五峰組—龍馬溪組為例[J].斷塊油氣田,2016,23(4):434-437.

Gao Hongxian,Wang Xueling,Yan Wei,et al.Lower limit of effective thickness of shale gas:a case from Wufeng and Longmaxi Formations in Fuling shale gas field[J].Fault-Block Oil and Gas Field,2016,23(4):434-437.

[11] Lee D S,Herman J D,Elsworth D.A critical evaluation of unconventional gas recovery from the Marcellus shale,Northeastern United States[J].KSCE Journal of Civil Engineering,2011,15(4):679-687.

[12] 秦建中,申寶劍,付小東,等.中國南方海相優(yōu)質(zhì)烴源巖超顯微有機(jī)巖石學(xué)與生排烴潛力[J].石油與天然氣地質(zhì),2010,31(6):826-837.

Qin Jianzhong,Shen Baojian,Fu Xiaodong,et al.Ultramicroscopic organic petrology and potential of hydrocarbon generation and expulsion of quality marine source rocks in South China[J].Oil & Gas Geology,2010,31(6):826-837.

[13] 王淑芳,鄒才能,董大忠,等.四川盆地富有機(jī)質(zhì)頁巖硅質(zhì)生物成因及對頁巖氣開發(fā)的意義[J].北京大學(xué)學(xué)報,2014,50(3):476-486.

Wang Shufang,Zou Caineng,Dong Dazhong,et al.Biogenic silica of organic-rich shale in Sichuan Basin and its significance for shale gas[J].Acta Scientiarum Naturalium universitatis Pekinensis,2014,50(3):476-486.

[14] 陸益祥,潘仁芳,唐小玲,等.四川盆地威遠(yuǎn)地區(qū)龍馬溪組頁巖儲層上下亞段脆性差異[J].斷塊油氣田,2016,23(4):429-433.

Lu Yixiang,Pan Renfang,Tang Xiaoling,et al.Brittleness comparison between upper and lower sub-sections of Longmaxi Formation shale reservoir in Weiyuan area,Sichuan Basin[J].Fault-Block Oil and Gas Field,2016,23(4):429-433.

[15] 潘濤,姜歌,孫王輝.四川盆地威遠(yuǎn)地區(qū)龍馬溪組泥頁巖儲層非均質(zhì)性[J].斷塊油氣田,2016,23(4):423-428.

Pan Tao,Jiang Ge,Sun Wanghui.Shale reservoir heterogeneity of Longmaxi Formation,Weiyuan area,Sichuan Basin[J].Fault-Block Oil and Gas Field,2016,23(4):423-428.

[16] 伍岳,樊太亮,蔣恕,等.四川盆地南緣上奧陶統(tǒng)五峰組-下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖礦物組成與脆性特征[J].油氣地質(zhì)與采收率,2015,22(4):59-63.

Wu Yue,FanTailiang,JiangShu,etal.Mineralogy and brittleness features of the shale in the upper Ordovician Wufeng Formation and the lower Silurian Longmaxi Formation in southern Sichuan Basin[J].Petroleum Geology and Recovery Efficiency,2015,22(4):59-63.

[17] 盧龍飛,秦建中,申寶劍,等.川東南涪陵地區(qū)五峰—龍馬溪組硅質(zhì)頁巖的生物成因及其油氣地質(zhì)意義[J].石油實(shí)驗(yàn)地質(zhì),2016,38(4):460-465.

Lu Longfei,Qin Jianzhong ,Shen Baojian,et al.Biogenic origin and hydrocarbon significance of siliceous shale from the Wufeng-Longmaxi formations in Fuling area,southeastern Sichuan Basin[J].Petroleum Geology & Experiment,2016,38(4):460-465.

[18] Adkins B D,Davis B H.Comparison of nitrogen adsorption and mercury penetration results.II:Pore size distributions calculated from Type IV isotherm data[J].Adsorption Science & Techno-logy,1988,5(3):168-190.

[19] Ross D J K,Bustin R M.The importance of shale composition and pore structure upon gas storage potential of shale gas reservoirs[J].Marine and Petroleum Geology,2009,26(6):916-927.

[20] Mastalerz M,Schimmelmann A,Drobniak A,et al.Porosity of Devonian and Mississippian New Albany Shale across a maturation gradient:Insights from organic petrology,gas adsorption,and mercury intrusion[J].AAPG Bulletin,2013,97(10):1621-1643.

[21] Dong T,Harris N B,Ayranci K,et al.Porosity characteristics of the Devonian Horn River shale,Canada:Insights from lithofacies classification and shale composition[J].International Journal of Coal Geology,2015,141/142:74-90.

[22] Worden R H,French M W,Mariani E.Amorphous silica nanofilms result in growth of misoriented microcrystalline quartz cement maintaining porosity in deeply buried sandstones[J].Geology,2012,40(2):179-182.

[23] Tsuji T,Masui Y,Yokoi S.New hydrocarbon trap models for the diagenetic transformation of opal-CT to quartz in Neogene siliceous rocks[J].AAPG Bulletin,2011,95(3):449-477.

[24] Rodgers K A,Browne P R L,Buddle T F,et al.Silica phases in sinters and residues from geothermal fields of New Zealand[J].Earth-Science Reviews,2004,66(1/2):1-61.

[25] Madsen H B,Stemmerik L,Surlyk F.Diagenesis of silica-rich mound-bedded chalk,the Coniacian Arnager Limestone,Denmark[J].Sedimentary Geology,2010,223(1/2):51-60.

[26] 劉素美,張經(jīng).沉積物中生物硅分析方法評述[J].海洋科學(xué),2002,26(2):23-26.

Liu Sumei,Zhang Jing.A study on the measurement of biogenic silica[J].Marine Sciences,2002,26(2):23-26.

[27] 葉曦雯,劉素美,張經(jīng).生物硅的測定及其生物地球化學(xué)意義[J].地球科學(xué)進(jìn)展,2003,18(3):420-426.

Ye Xiwen,Liu Sumei,Zhang Jing.The determination of biogenic silica and its biogeochemistry significance[J].Advance in Earth Sciences,2003,18(3):420-426.

[28] 李世雄,郭沛涌,候秀富.海洋沉積物中生物硅的分析技術(shù)研究進(jìn)展[J].海洋環(huán)境科學(xué),2013,32(1):152-156.

Li Shixiong,Guo Peiyong,Hou Xiufu.Study progress on analytical method of biogenic silica in marine sediment[J].Marine Environmental Science,2013,32(1):152-156.

[29] Rouquerol F,Rouquerol J,Sing K.Adsorption by powders and porous solids:Principles,methodology and applications[M].Amsterdam:Elsevier,1999:467.

[30] Aringhieri R.Nanoporosity characteristics of some natural clay minerals and soils[J].Clays and Clay Minerals,2004,52(6):700-704.

[31] 近藤精一,石川達(dá)雄,安部郁夫.吸附科學(xué)[M].李國希,譯.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2006.

Kondo,Ishikawa D,An S F.Adsorption science[M].Li Guoxi,trans.Beijing:Chemical Industry Press,2006.

[32] 朱炎銘,王陽,陳尚斌,等.頁巖儲層孔隙結(jié)構(gòu)多尺度定性—定量綜合表征:以上揚(yáng)子海相龍馬溪組為例[J].地學(xué)前緣,2016,23(1):154-163.

Zhu Yanming,Wang Yang,Chen Shangbin,et al.Qualitative-quantitative multiscale characterization of pore structures in shale reservoirs:A case study of Longmaxi Formation in the Upper Yangtze area[J].Earth Science Frontiers,2016,23(1):154-163.

[33] 姜振學(xué),唐相路,李卓,等.川東南地區(qū)龍馬溪組頁巖孔隙結(jié)構(gòu)全孔徑表征及其對含氣性的控制[J].地學(xué)前緣,2016,23(2):126-134.

Jiang Zhenxue,Tang Xianglu,Li Zhuo,et al.The whole-aperture pore structure characteristics and its effect on gas content of the Longmaxi Formation shale in the southeastern Sichuan Basin[J].Earth Science Frontiers,2016,23(2):126-134.

[34] Hurd D C.Physical and chemical properties of siliceous skeletons[C]//Aston S R.Silicon Geochemistry and Biogeochemistry.London:Academic Press,1983:187-244.

[35] Jarvie D M,Hill R J,Ruble T E,et al.Unconventional shale-gas systems:The Mississippian Barnett Shale of north-central Texas as one model for thermogenic shale-gas assessment[J].AAPG Bulletin,2007,91(4):475-499.

[36] Hill R J,Jarvie D M,Zumberge J,et al.Oil and gas geochemistry and petroleum systems of the Fort Worth Basin[J]. AAPG Bulletin, 2007, 91(4): 445-473.

[37] 張林曄,李政,朱日房.頁巖氣的形成與開發(fā)[J].天然氣工業(yè),2009, 29(1):124-128.

Zhang Linye,Li Zhen,Zhu Rifang.The formation and exploitation of shale gas[J].Natural gas industry,2009,29(1):124-128.

(編輯 徐文明)

Pore network changes in opaline siliceous shale during diagenesis

Chen Hongyu1,2, Lu Longfei1,2, Liu Weixin1,2, Shen Baojian1,2, Yu Linjie1,2, Yang Yunfeng1,2

(1.SINOPECKeyLaboratoryofHydrocarbonAccumulation,Wuxi,Jiangsu214126,China; 2.WuxiResearchInstituteofPetroleumGeology,SINOPEC,Wuxi,Jiangsu214126,China)

The siliceous shale of the Nenjiang Formation in the Songliao Basin and the Wufeng-Longmaxi formations in the Sichuan Basin were analyzed using X-ray diffraction and N2isothermal adsorption to study pore network changes during diagenetic evolution. The specific surface area and pore volume of shale with a low evolution degree are much higher than those with a high evolution degree. Pores larger than 2 nm in lower evolved shale mainly concentrated in 2-3 nm and 20-30 nm, while those smaller than 2 nm mainly concentrated in 0.6-0.8 nm, and their pore volume is mainly contributed by 10-30 nm. Pores larger than 2 nm in higher evolved shale mainly concentrated in 2-3 nm, while those smaller than 2 nm mainly concentrated in 0.6-1 nm, and their pore volume is mainly contributed by 2-30 nm. Compared with siliceous shale in the Wufeng-Longmachi formations, nano pores were greatly reduced during diagenesis, and pore volume reduced to 1/3-1/10 of the original. Pores of 2-30 nm are the major contributor to pore volume in the Wufeng-Longmaxi formations, and the next is 30-200 nm, and pores smaller than 2 nm almost disappeared, which indicated that the influence of diagenesis on various size pores is different.

pore structure; diagenesis; opal; siliceous shale; reservoir feature

1001-6112(2017)03-0341-07

10.11781/sysydz201703341

2016-12-21；

2017-04-05。

陳紅宇(1962—)，工程師，從事巖石物性與孔隙結(jié)構(gòu)測試分析工作。E-mail:chenhy.syky@sinopec.com。

國家自然科學(xué)基金(U1562106)、國家油氣重大專項(2016ZX05036002)和中國石化科技部項目(P15097)資助。

TE122.23

A