孔婷婷，張穎萍，張亞剛，董羿蘩，周安寧

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鈦鋰鋁水滑石/延遲焦的制備及其CO2吸附性能研究

孔婷婷，張穎萍，張亞剛，董羿蘩，周安寧

(西安科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安，710054)

采用共沉淀法，以延遲焦(DC)為載體制備鈦鋰鋁水滑石/延遲焦復(fù)合材料吸附劑(Ti1Li3Al4/DC，其中，為鈦鋰鋁水滑石與延遲焦的質(zhì)量比)，探討該吸附劑的CO2吸附性能。通過X線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、熱重分析(TG-DSC)、傅里葉變換紅外光譜(FTIR)等分析方法對(duì)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、形貌、熱穩(wěn)定性、表面官能團(tuán)等進(jìn)行表征；考察和焙燒溫度等因素對(duì)復(fù)合材料CO2吸附性能的影響。研究結(jié)果表明：當(dāng)=3，焙燒溫度為600 ℃時(shí)，復(fù)合材料Ti1Li3Al4/3DC的CO2吸附量最高，為58.2 mg/g，且10 次循環(huán)后的吸附穩(wěn)定性良好。

延遲焦；鈦鋰鋁水滑石；CO2；吸附劑；復(fù)合材料

全球人口的不斷增長導(dǎo)致能源過度消耗和CO2排放量急劇增加，為了減少CO2造成的溫室效應(yīng)，尋求有效的CO2減排方法是當(dāng)務(wù)之急[1]。目前，燃燒后的捕集是應(yīng)用最廣泛的CO2減排手段之一[2]，其中，物理吸附所使用的固體吸附劑具有操作簡單、能耗低、易再生等突出優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最具適用性和發(fā)展?jié)摿Φ姆椒?。如何有效地提高吸附劑?duì)CO2吸附量以及循環(huán)穩(wěn)定性和再生能力是吸附法CO2捕集技術(shù)獲得突破的關(guān)鍵[3?4]。水滑石因其本身的獨(dú)特性能，在CO2捕集方面的應(yīng)用備受關(guān)注。CHANG等[5]制備了Ca/Al基類水滑石，發(fā)現(xiàn)高度分散的惰性氧化鋁包覆在氧化鈣周圍，可以有效阻止氧化鈣顆粒之間的燒結(jié)團(tuán)聚，從而提高了吸附劑的穩(wěn)定性，增強(qiáng)了吸附性能。PETER等[6?7]在Mg基水滑石層中引入氨基，并適量添加去離子水制備CO2吸附劑，發(fā)現(xiàn)增加材料上氨基的負(fù)載量及引入去離子水，均能提高材料的CO2吸附性能。雖然可通過調(diào)控水滑石的結(jié)構(gòu)來提高其CO2吸附能力，但其本身微孔結(jié)構(gòu)不多，導(dǎo)致吸附能力依然有限。因此，NIELS等[8?9]將Mg/Al基類水滑石(HTs)負(fù)載至碳纖維上(CNF)上，通過2種材料的復(fù)合提高CO2吸附量。通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)HTs的負(fù)載量為10%~25%時(shí)，大大提高了CO2的吸附量，這主要?dú)w因于CNF有豐富的孔結(jié)構(gòu)以及表面與HTs中Mg(Al)O晶相之間的協(xié)同效應(yīng)(其中，為鈦鋰鋁水滑石與適遲焦的質(zhì)量比)。碳纖維、碳納米管等碳基材料由于其具有孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)特殊、循環(huán)穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，近年來作為吸附劑載體的研究較多[10?11]，但由于其成本較高，難以推廣，因此，選擇廉價(jià)而高效的碳材料吸附劑載體是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。本文采用具有良好孔結(jié)構(gòu)且價(jià)格低廉的延遲焦(DC)為載體，從前期研究制得的新型Ti1Li3Al4-LDHs類水滑石中獲取一種同時(shí)具有高效CO2捕集和光催化活性的新型復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)CO2吸附、轉(zhuǎn)化和再生一體化，達(dá)到高效、節(jié)能等目標(biāo)，研究復(fù)合材料體系中類水滑石和延遲焦適宜質(zhì)量比，探討焙燒溫度等因素對(duì)其吸附性能的影響規(guī)律，并對(duì)2種材料復(fù)合后的協(xié)同效應(yīng)和吸附機(jī)理進(jìn)行推理，以便為CO2吸附劑的進(jìn)一步開發(fā)提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 復(fù)合材料吸附劑的制備

1.1.1 延遲焦(DC)的預(yù)處理

樣品(DC)采自陜西神木天元有限公司，是低溫煤焦油延遲焦化生產(chǎn)過程中的延遲半焦。DC經(jīng)粉碎、篩分制成粒度為0.38~0.75 mm的樣品，進(jìn)行脫灰處理。首先，于80 ℃恒溫水浴中用KOH(DC和KOH的質(zhì)量比為 1:1)浸泡2~3 h，自然冷卻后，用蒸餾水洗滌至中性。之后，于100 ℃條件下干燥12 h，于600 ℃氮?dú)夥諊卤簾? h，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫，得到的樣品記為DC600。表1所示為預(yù)處理脫灰前后DC的工業(yè)分析與元素分析結(jié)果。由表1可知：經(jīng)過脫灰處理后，DC的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)從9.00%降至0.09%。

表1 脫灰前后DC的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

注：Mad為空氣干燥基水分；Aad為空氣干燥基灰分；Vad為空氣干燥基揮發(fā)分；FCad為空氣干燥基固定碳。

1.1.2 類水滑石Ti1Li3Al4-LDHs的制備

取200 mL TiCl4，LiCl和AlCl3的混合鹽溶液至3口燒瓶中，使Ti4+，Li+和Al3+的物質(zhì)的量比為1:3:4，邊攪拌邊滴加KOH/NaCO3的混合溶液，調(diào)節(jié)pH至9~10，繼續(xù)攪拌1 h；之后，將上述3口燒瓶移至溫度為75 ℃的水浴鍋中，放置48 h。抽濾、洗滌至無Cl?后，將得到的沉淀物真空干燥24 h，將得到的水滑石樣品記為Ti1Li3Al4-LDHs。

1.1.3 復(fù)合材料Ti1Li3Al4?LDHs/DC制備

取質(zhì)量為(且設(shè)定DC和LiCl的質(zhì)量比為，=1，2，3，4)的DC至3口燒瓶中，加入200 mL TiCl4，LiCl和AlCl3的混合鹽溶液中，調(diào)節(jié)Ti4+，Li+和Al3+的物質(zhì)的量比為1:3:4，邊攪拌邊滴加KOH/NaCO3混合溶液，至pH為9~10；持續(xù)攪拌24 h后，于75 ℃水浴48 h。抽濾洗滌至無Cl?后，真空干燥36 h，研磨得到復(fù)合材料Ti1Li3Al4/DC(=1，2，3，4)的樣品，分別用Ti1Li3Al4/2DC，Ti1Li3Al4/3DC和Ti1Li3Al4/4DC表示。

1.1.4 焙燒處理

取一定量的Ti1Li3Al4?LDHs或Ti1Li3Al4/DC (=1，2，3，4)放入馬弗爐中，設(shè)定焙燒溫度分別為180，300，500和600 ℃，對(duì)應(yīng)的程序升溫時(shí)間分別為1.0，1.5，2.5和3.0 h，焙燒時(shí)間均為0.5 h。焙燒完成后，按焙燒溫度分別記為Ti1Li3Al4?LDHs180，Ti1Li3Al4?LDHs300和Ti1Li3Al4?LDOs500(由于水滑石的焙燒溫度高于500 ℃時(shí)，層狀結(jié)構(gòu)基本坍塌，主要以混合氧化物的形式呈現(xiàn)，因此，一般以LDO-layered double oxides表示)，Ti1Li3Al4?LDOs600，Ti1Li3Al4/DC180和Ti1Li3Al4/DC500等。

1.2 分析與表征

1.2.1 XRD分析

樣品的晶體結(jié)構(gòu)均采用日本理學(xué)公司的臺(tái)式X線衍射MiniFlex600測(cè)定，測(cè)定條件如下：Cu靶Ka輻射，管電壓為30.0 kV，管電流為10.0 mA，步程為0.02，掃描范圍為3°~80°。

1.2.2 SEM分析

樣品的微觀形貌采用日本日立冷場(chǎng)發(fā)射SU8010掃描電鏡進(jìn)行檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)條件如下：二次電子分辨率高于1 nm；二次電子像(SEI)、背散射像(BEI)成像；放大倍率為10 000~70 000。

1.2.3 TG-DSC分析

樣品的TG-DSC 分析采用美國瑞士梅特勒?托利多公司生產(chǎn)的熱分析儀測(cè)定。測(cè)試時(shí)連續(xù)通入氮?dú)?，測(cè)試的溫度范圍為35~700 ℃，升溫速率為10 ℃/ min。

1.2.4 N2?吸附分析

樣品的孔結(jié)構(gòu)分析均采用N2?吸附法，在Micromeritics ASAP2010全自動(dòng)比表面及孔隙度分析儀上進(jìn)行檢測(cè)分析。據(jù)BET (Brunauer?Emmett?Teller)公式計(jì)算比表面積，據(jù)BJH (Barrett?Joyner?Halenda)模型計(jì)算孔徑及孔徑分布，據(jù)t?plot法計(jì)算微孔體積及微孔面積，總孔體積由相對(duì)壓力約為0.975時(shí)的氮?dú)馕搅坑?jì)算得到。

1.2.5 FTIR分析

樣品的FTIR測(cè)試采用德國布魯克公司生產(chǎn)的Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀，檢測(cè)樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)特征。用KBr壓片制樣，將測(cè)試樣品及溴化鉀真空干燥，以樣品與溴化鉀質(zhì)量比為1:150混合并研磨壓片。光譜儀分辨率為4 cm?1，掃描次數(shù)為32 次，測(cè)定范圍為400~4 000 cm?1，儀器為DTGS檢測(cè)器(氘化硫酸三苷肽)。

1.3 CO2吸附試驗(yàn)

圖1所示為CO2固定床吸附系統(tǒng)。首先，稱取經(jīng)過干燥的空吸附管質(zhì)量(記為a)，然后稱取吸附劑試樣約0.5 g置于吸附管中，在DZF-6050型真空干燥箱中于150 ℃真空干燥(DC和Ti/Li/Al-LDHs-DC樣品干燥2.5 h；水滑石樣品干燥約0.5 h)，放置冷卻至室溫后，準(zhǔn)確稱取質(zhì)量(記為1)。隨后將吸附管放入恒溫箱中，控制CO2流速為80 mL/min，設(shè)定吸附溫度為20 ℃，保持該吸附溫度直到吸附平衡，取出吸附管稱取質(zhì)量(記為2)。按如下公式計(jì)算CO2吸附率：

=(2?1)/(1?a)×100% (1)

其中：2?1為二氧化碳吸附量；1?a為吸附劑質(zhì)量。

1—CO2氣瓶；2—流量計(jì)；3—溫控儀；4，13—干燥器；5—水汽發(fā)生器；6—水浴鍋；7—恒溫干燥箱；8—反應(yīng)器；9—催化劑；10—石英砂；11—光催化反應(yīng)器；12—紫外燈；14—?dú)庀嗌V；15—數(shù)據(jù)分析系統(tǒng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖2所示為Ti1Li3Al4-LDHs，DC和Ti1Li3Al4/DC干燥樣的XRD譜圖。從圖2(a)可以看出：Ti1Li3Al4-LDHs的(003)，(009)，(105)，(108)，(110)和(113)等晶面衍射峰尖銳而清晰，為典型的LDHs層狀結(jié)構(gòu)特征衍射峰。其中，(006)晶面出現(xiàn)特征雙峰，與文獻(xiàn)[12]報(bào)道的Li/Al-LDHs的XRD譜類似，說明層板間的陽離子出現(xiàn)1價(jià)電荷鋰離子。從圖2(f)可見DC的衍射峰較寬且峰型彌散，說明樣品的結(jié)晶度較低。從XRD譜還可以看出：在Ti1Li3Al4-LDHs和DC復(fù)合后的樣品中，隨著DC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，水滑石(108)，(113)，(003)，(009)和(110)晶面的特征峰逐漸減弱；DC的衍射峰越來越明顯。這說明隨著DC質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大，復(fù)合材料的結(jié)晶度下降。

(a) Ti1Li3Al4-LDHs；(b) Ti1Li3Al4/DC；(c) Ti1Li3Al4/2DC；(d) Ti1Li3Al4/3DC；(e) Ti1Li3Al44/DC；(f) DC

圖3所示為不同溫度焙燒后的Ti1Li3Al4/3DC的焙燒樣的XRD譜圖。從圖3可以看出：隨著焙燒溫度升高，水滑石(003)，(105)，(108)，(110)和(113)晶面的特征峰基本消失，(006)和(009)晶面的特征峰逐漸減弱，但(311)和(400)等晶面[13]所代表的尖晶石特征峰強(qiáng)度逐漸增大。這說明隨著焙燒溫度增大，水滑石的層板結(jié)構(gòu)逐漸坍塌，晶體結(jié)構(gòu)開始轉(zhuǎn)化。500 ℃之后，層板結(jié)構(gòu)基本消失，開始形成Li4Ti5O12和Al2TiO5等尖晶石的混合氧化物。

(a) Ti1Li3Al4/3DC180；(b) Ti1Li3Al4/3DC300；(c) Ti1Li3Al4/3DC500；(d) Ti1Li3Al4/3DC600

表1所示為由XRD數(shù)據(jù)計(jì)算所得的晶胞參數(shù)和晶粒。從表1可以看出：所有樣品的層間距(003)都集中在0.741 8~0.750 7 nm之間，與文獻(xiàn)[14]報(bào)道的CO32?型類水滑石層間距(約為0.75 nm)相近。據(jù)報(bào)道，Zn/Ti-LDHs的層間距003約為0.67 nm，這主要是因?yàn)楹琓i4+的類水滑石與傳統(tǒng)的二價(jià)和三價(jià)水滑石相比，Ti4+可以取代Zn2+或Mg2+產(chǎn)生2個(gè)正電荷，大量正電荷在層板間聚集使得層板間排斥作用增強(qiáng)，層板變形，層間距減小[15]。據(jù)文獻(xiàn)[16]，當(dāng)Ti4+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于7 %時(shí)，CO32?插層的Zn/Al/Ti-LDHs層間距仍約為0.75 nm。

表1 LDHs樣品的XRD分析結(jié)果

Li+的半徑約為0.078 nm，與Mg2+(0.078 nm)和Zn2+(0.083 nm)的半徑相差不大，因此，用Li+代替Mg2+和Zn2+，能夠在保持水滑石層間距不變的基礎(chǔ)上可制得新的層狀化合物[17]。從表1還可以看出：與Ti1Li3Al4-LDHs相比，Ti1Li3Al4/DC的003減小，說明衍射峰的位置發(fā)生偏移，也證實(shí)復(fù)合后的材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，部分碳元素可能進(jìn)入到晶格內(nèi)部，導(dǎo)致晶格畸變。由此推測(cè)，這種晶格變形將會(huì)導(dǎo)致吸附劑官能團(tuán)發(fā)生變化，最終影響其對(duì)CO2的吸附性能。

2.2 SEM分析

圖4所示為Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4/3DC干燥樣的SEM照片。從圖4可以看出：Ti1Li3Al4-LDHs呈現(xiàn)良好的片層結(jié)構(gòu)。由于納米粒子體系自由能較大，純水滑石樣品極易形成團(tuán)聚體[18]。從圖4(a)可以看到Ti1Li3Al4-LDHs團(tuán)聚現(xiàn)象較嚴(yán)重。從圖4(c)可以看出Ti1Li3Al4-LDHs主要覆蓋在DC表面，且呈不均勻分布。圖4(d)所示為圖4(c)中點(diǎn)放大50 000倍的SEM照片，其中存在類水滑石不規(guī)則的層片結(jié)構(gòu)，且近似呈六邊形。

結(jié)合表1所示計(jì)算結(jié)果可以看出：Ti1Li3Al4-LDHs的單晶粒徑軸方向長度為14~17 nm，軸方向長度為9~11 nm。比較圖4中負(fù)載前后的Ti1Li3Al4-LDHs可以看出：未摻雜的純Ti1Li3Al4-LDHs粒子間團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，團(tuán)聚直徑為500~1 000 nm。與DC復(fù)合后，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯降低，團(tuán)聚直徑為100~200 nm。可見：通過DC負(fù)載化可以改善類水滑石的分散性，減小團(tuán)聚直徑。這與利用DC的負(fù)載化改善TiO2分散性的研究結(jié)果一致[19]。

(a) Ti1Li3Al4-LDHs干燥樣，5 000倍；(b) Ti1Li3Al4-LDHs干燥樣，50 000倍；(c) Ti1Li3Al4/3DC干燥樣，5 000倍；(d) Ti1Li3Al4/3DC干燥樣，50 000倍。

2.3 N2吸脫附表征

為了進(jìn)一步了解吸附劑的比表面積、孔結(jié)構(gòu)等參數(shù)，根據(jù)3種材料對(duì)CO2的吸附量，選擇具有最佳CO2吸附量的吸附劑即DC600，Ti1Li3Al4-LDHs300和Ti1Li3Al4/3DC600這3類吸附劑進(jìn)行N2?吸附試驗(yàn)。圖5和圖6所示分別為這3種吸附劑的N2吸脫附等溫線和孔徑分布曲線。

從圖5可知：根據(jù)BDDT分類法，在低壓段吸附量平緩曲線(曲線1)，在/0=0.8時(shí)吸附量突增，證明發(fā)生了毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象，多層吸附后緊接著吸附量急劇增加的毛細(xì)管凝結(jié)，這是介孔材料典型的V型吸附等溫線類型曲線(圖5中曲線2和3屬于第II型等溫線)，亦稱為反S型吸附等溫線，曲線前半段上升緩慢；當(dāng)相對(duì)壓力為0.3時(shí)，第1層吸附大致完成；后半段吸附量急劇上升，吸附層數(shù)無限大，由開爾文方程解釋為發(fā)生了毛細(xì)凝聚。同時(shí)，根據(jù)DE BOER[20]的吸附回線分類法分析發(fā)現(xiàn)，圖5中曲線1屬于B類回線，反映了典型的片狀或膜狀吸附劑，具有平行壁的狹縫狀毛細(xì)孔結(jié)構(gòu)。圖5中曲線2和3屬于D類回線：吸附分支在飽和蒸汽壓處很陡，脫附分支變化緩慢。該回線反映的是一種四面開放的尖劈形毛細(xì)孔，其產(chǎn)生機(jī)理與B類回線類似，只是板間不平行，吸附劑由相互傾斜的片或膜堆積而成。由此可見：復(fù)合材料的表面孔結(jié)構(gòu)和對(duì)吸附質(zhì)的相互作用形式與DC600更接近。3種吸附劑的孔徑分布曲線見圖6。從圖6可知：Ti1Li3Al4-LDHs300的孔徑集中在30 nm左右，DC600的孔徑集中在2 nm，復(fù)合材料Ti1Li3Al4/3DC600的孔徑集中在2，9，10和11 nm。這說明復(fù)合后的吸附劑保留了一定量微孔，增加了大量的中孔，為CO2的吸附、擴(kuò)散提供通道。

1—Ti1Li3Al4-LDHs300；2—DC600；3—Ti1Li3Al4/3DC。

1—Ti1Li3Al4-LDHs；2—DC600；3—Ti1Li3Al4/3DC。

表2所示為DC600，Ti1Li3Al4-LDHs300及Ti1Li3Al4/3DC600的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表2可知：Ti1Li3Al4/3DC600的比表面積為35.278 m2/g，小于純DC600和Ti1Li3Al4-LDHs300的比表面積。由此推斷2種材料復(fù)合后，Ti1Li3Al4-LDHs納米顆?？赡芨采w在DC表面或進(jìn)入DC孔結(jié)構(gòu)中，堵塞了部分孔道，導(dǎo)致比表面積降低；Ti1Li3Al4/3DC600的總孔容為0.098 cm3/g，介于DC600和Ti1Li3Al4-LDHs300的孔容之間，其中，微孔孔容為0.006 cm3/g，占總孔容的6%，小于DC孔容的50%，大于Ti1Li3Al4-LDHs300孔容的1%；相對(duì)Ti1Li3Al4-LDHs300而言，Ti1Li3Al4/3DC600的微孔孔容增加。根據(jù)容積填充理論，微孔孔容的增加有利于吸附劑對(duì)CO2的吸附；此外，相對(duì)于DC600，Ti1Li3Al4/3DC600的總孔容增大。

表2 DC600，Ti1Li3Al4-LDHs300及Ti1Li3Al4/3DC600的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.4 TG分析

圖7所示為Ti1Li3Al4-LDHs和Ti1Li3Al4/3DC及DC干燥樣的TG-DSC曲線(其中，為質(zhì)量損失率)。由圖7中曲線1可知：Ti1Li3Al4-LDHs在180 ℃以內(nèi)有1個(gè)明顯吸熱峰，主要是水滑石層間水的脫除所致；180~300 ℃之間的質(zhì)量損失率主要?dú)w因于層間CO32?和層板羥基的聚合脫水，對(duì)應(yīng)于DSC曲線上相應(yīng)溫度區(qū)間內(nèi)最大的吸熱峰，此階段質(zhì)量損失率約為11%；300~500 ℃之間的質(zhì)量損失率則與雜離子分解和脫除有關(guān)；500 ℃之后的質(zhì)量損失率則歸因于晶型轉(zhuǎn)變形成結(jié)晶不完全的TiO2和LiO等混合型氧化物，對(duì)應(yīng)于DSC曲線上的放熱效應(yīng)。由圖7中曲線2可知：DC在400 ℃以下有較小的質(zhì)量損失率，源于水分、揮發(fā)分的脫除以及少量小分子的熱解反應(yīng)，但400 ℃之后基本穩(wěn)定，說明樣品的熱穩(wěn)定性較強(qiáng)。由圖7中曲線3可知：Ti1Li3Al4/3DC的質(zhì)量損失率主要發(fā)生在室 溫~180 ℃及180~400 ℃這2個(gè)溫度區(qū)間之間，總質(zhì)量損失率約為32%，與Ti1Li3Al4-LDHs相比減小，熱穩(wěn)定性更強(qiáng)。同時(shí)，TG-DSC的分析結(jié)果進(jìn)一步為焙燒溫度的選擇提供了理論依據(jù)。

圖7 Ti1Li3Al4-LDHs，Ti1Li3Al4/3DC和DC的TG-DSC曲線

2.5 FTIR分析

根據(jù)TG分析結(jié)果，對(duì)Ti1Li3Al4/3DC樣品分別在180，300，500和600 ℃進(jìn)行焙燒。圖8所示為Ti1Li3Al4/3DC及其不同溫度焙燒處理樣的FTIR圖。從圖8可知：Ti1Li3Al4/3DC在3430 cm?1附近存在1個(gè)寬而強(qiáng)的吸收峰，其原因是層板間羥基和層間水分子氫鍵伸縮振動(dòng)v(O—H)吸收帶疊加；同樣，在1 630 cm?1處也存在O—H鍵的彎曲振動(dòng)峰[21]。在510~1 060 cm?1處出現(xiàn)的吸收帶則對(duì)應(yīng)Ti—O鍵的吸收峰[22]，且隨著焙燒溫度升高，吸收峰的強(qiáng)度增大。在圖8(a)和8(b)中的1 389 cm?1附近出現(xiàn)CO32?的特征伸縮震動(dòng)吸收峰，但圖8(c)，8(d)和8(e)中該特征峰消失，而在 1 374 cm?1和1 630 cm?1處出現(xiàn)Li—O鍵的特征峰，說明焙燒后開始出現(xiàn)Li的金屬氧化物L(fēng)i2O和Li2TiO3等。

(a) Ti1Li3Al4/3DC原樣；(b) Ti1Li3Al4/3DC180；(c) Ti1Li3Al4/3DC300；(d) Ti1Li3Al4/3DC500；(e) Ti1Li3Al4/3DC600

圖9所示為不同的Ti1Li3Al4/DC的FTIR圖。從圖9可見：隨著增大，復(fù)合材料表面羥基變化不大；但隨著增大，在1 980 cm?1附近出現(xiàn)C=O的伸縮振動(dòng)峰；在1 627 cm?1處，C=C的伸縮振動(dòng)越來越強(qiáng)；在113 4 cm?1附近出現(xiàn)C—O的伸縮振動(dòng)峰。ZHANG等[23]報(bào)道的TiO2/SiO2復(fù)合催化劑產(chǎn)生的Ti—O—Si鍵的FTIR特征峰位于949 cm?1。LIU等[24]報(bào)道TiO2/DC界面產(chǎn)生的Ti—O—C鍵的FTIR特征峰出現(xiàn)在1 020 cm?1附近；在1 021 cm?1處復(fù)合材料有Ti—O—C鍵形成(見圖9(c)~(e))，證實(shí)了晶格變形將會(huì)導(dǎo)致吸附劑官能團(tuán)發(fā)生變化。

(a) Ti1Li3Al4-LDHs；(b)x=1；(c)x=2；(d)x=3；(e)x=4

2.6 復(fù)合材料的CO2吸附性能研究

表3所示為鈦鋰鋁?類水滑石/延遲焦及其不同溫度焙燒后對(duì)CO2的吸附性能。從表3可知：DC600對(duì)CO2的吸附量最高達(dá)到49.8 mg/g；Ti1Li3Al4-LDHs經(jīng)過300 ℃焙燒后，Ti1Li3Al4-LDHs300對(duì)CO2的吸附量最高達(dá)到37.3 mg/g；Ti1Li3Al4/DC(=1~4)復(fù)合材料經(jīng)過600 ℃焙燒后，其吸附量均比其他溫度下的吸附性能好，對(duì)CO2的吸附量隨DC比例的不同，在50.2~58.2 mg/g之間變化，其吸附性能從高至低的順序?yàn)椋篢i1Li3Al4/3DC600，Ti1Li3Al4/2DC600，Ti1Li3Al4/DC600和Ti1Li3Al4/4DC600。其中，Ti1Li3Al4/3DC600對(duì)CO2的吸附量最高，達(dá)到58.2 mg/g。對(duì)比表3和表2所示結(jié)果可知：DC600的總孔容僅為Ti1Li3Al4-LDHs的1/10，其對(duì)CO2的吸附容量較低；Ti1Li3Al4-LDHs雖然有較高的總孔容，但是其微孔孔容的比例較低，因此，也不利于對(duì)CO2吸附。將Ti1Li3Al4-LDHs與DC復(fù)合，然后經(jīng)過焙燒，所制備的Ti1Li3Al4/DC(=1，2，3，4)復(fù)合材料其孔結(jié)構(gòu)分布得到了改善，復(fù)合材料既有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，又有相對(duì)發(fā)達(dá)的中孔結(jié)構(gòu)，從而為CO2的吸附提供了良好的吸附和傳質(zhì)基礎(chǔ)條件，提高了CO2的吸附容量。

表3 復(fù)合前后的Ti1Li3Al4l-LDHs和DC對(duì)CO2吸附量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

比較由Ti1Li3Al4/DC與Ti1Li3Al4-LDHs在相同溫度條件下處理后樣品的XRD圖相可以發(fā)現(xiàn)：前者的晶體層間距減小，衍射峰前移，說明碳元素可能摻雜到水滑石晶格內(nèi)部，導(dǎo)致晶格變形，形成新的晶體結(jié)構(gòu)，從而引起材料的表面化學(xué)性質(zhì)和官能團(tuán)發(fā)生變化。從圖8和圖9可以看出，復(fù)合材料在1 020 cm?1附近有Ti—O—C鍵的特征峰出現(xiàn)，說明DC與Ti1Li3Al4-LDHs的復(fù)合并非簡單地混合，而是通過界面力結(jié)合形成一種新的材料，改善其孔結(jié)構(gòu)分布，提高了對(duì)CO2的吸附量。

在實(shí)際應(yīng)用中，吸附劑不但要具有較強(qiáng)的吸附性能，而且要具有較好的脫附性能和再吸附性能。圖10所示為DC600，Ti1Li3Al4-LDHs300和Ti1Li3Al4/3DC600這3種吸附劑在經(jīng)過10次吸附與脫附循環(huán)后對(duì)CO2的吸附效果。由圖10可知：DC600和Ti1Li3Al4/3DC600經(jīng)過10 次循環(huán)后，吸附容量仍可保持95%以上；Ti1Li3Al4-LDHs300經(jīng)過10次循環(huán)后，吸附性能略比DC600和Ti1Li3Al4/3DC600的低。這說明DC600和Ti1Li3Al4/3DC600性質(zhì)更接近。

1—600℃，DC；2—300℃，Ti1Li3Al4-LDHs；3—600℃，Ti1Li3Al4/3DC。

3 結(jié)論

1) 采用共沉淀法制備了Ti1Li3Al4/DC。隨著增大，晶體結(jié)構(gòu)部分碳元素進(jìn)入晶格內(nèi)部，導(dǎo)致類水滑石晶格發(fā)生畸變；同時(shí)，在2種材料界面有Ti-O-C鍵生成，存在協(xié)同效應(yīng)。

2) DC600，Ti1Li3Al4-LDHs300和Ti1Li3Al4/3DC600這3種吸附劑呈現(xiàn)出的對(duì)CO2的吸附量從大至小順序?yàn)門i1Li3Al4/3DC600， DC600和 Ti1Li3Al4-LDHs300，說明2種材料復(fù)合后的吸附劑其CO2吸附性能明顯提高；焙燒時(shí)間、Ti1Li3Al4-LDHs與DC的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料的CO2吸附性能影響較大。

3) DC600，Ti1Li3Al4-LDHs300和Ti1Li3Al4/3DC600的CO2吸附循環(huán)性能10次循環(huán)后，吸附容量仍可保持95%以上，其中Ti1Li3Al4/3DC600循環(huán)吸附容量可保持98%，表現(xiàn)出較好的循環(huán)吸附性能。

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(編輯 陳燦華)

Preparation and CO2adsorptionperformance of Ti/Li/Al-LDHs/delayed cock

KONG Tingting,ZHANG Yingping, ZHANG Yagang, DONGYifan,ZHOU Anning

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xi’an University of Science and Technology, Xi’an 710054, China)

The laminated composite, i.e. Ti1Li3Al4layered double hydroxides/delayed coke(DC) composite adsorbent (Ti1Li3Al4/DC,is the ratio of Ti1Li3Al4-LDHs and DC) was prepared by co-precipitation method and their CO2adsorption capacity was discussed. The layered structure, micromorphology, thermal stabilities and surface function group were characterized using X-ray diffractometer (XRD), scanning electron microscopy(SEM), thermogravimetric- differential scanning calorimeter(TG-DSC) and Fourier transform infrared(FTIR).The effects of the proportion of DC and Ti1Li3Al4-LDHs and calcination temperature on the CO2adsorption properties were studied. The results show that when=3 and calcined at 600 ℃, the Ti1Li3Al4/3DC exhibits the highest CO2adsorption capacity (58.2 mg/g). In addition, its adsorption stability is also good after 10 cycles.

delayed cock; Ti1Li3Al4layered double hydroxides; carbon dioxide; adsorbent; composites

TQ424.1

A

1672?7207(2017)04?0880?09

10.11817/j.issn.1672?7207.2017.04.005

2016?05?12；

2016?06?15

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51074122)(Project (51074122) supported by the National Natural Science Foundation of China)

周安寧，教授，博士生導(dǎo)師，從事煤化工和礦物材料加工研究；E-mail：psu564@139.com