徐鑫+肖培南+樂(lè)安勝

摘要：針對(duì)某廠高鎳、氧含量的陽(yáng)極電解生產(chǎn)過(guò)程中出現(xiàn)的陽(yáng)極易鈍化、槽電壓高、陰極銅表面結(jié)晶質(zhì)量差等系列問(wèn)題，探討分析原因，認(rèn)為是電解液的成分及其相關(guān)的物理參數(shù)直接影響陰極銅的表面質(zhì)量，并提出幾點(diǎn)生產(chǎn)工藝調(diào)整建議：適當(dāng)降低硫酸濃度、銅離子濃度和電流密度；提高進(jìn)液溫度、改進(jìn)進(jìn)液方式，并加大電解液凈化量；在火法精煉氧化還原操作時(shí)，氧的質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.1%以下.實(shí)踐表明，按照建議調(diào)整工藝參數(shù)后，工藝指標(biāo)正常，陰極銅質(zhì)量達(dá)標(biāo).

關(guān)鍵詞： 電解液； 高鎳； 陰極銅質(zhì)量； 氧化還原

中圖分類號(hào)： TF 811 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Influence of Electrolyte on Cathode Copper Quality

XU Xin， XIAO Peinan， LE Ansheng

（Daye Nonferrous Metals Group Holdings Co.， Ltd.， Huangshi 435005， China）

Abstract：This paper reports that the passivated anode，high cell voltage and low crystal quality of cathode copper occurred in the electrolytic production process of anode with high levels of oxygen and nickel.It is found that the composition of the electrolyte and related physical parameters were the main factors，which can affect the quality of cathode copper.The solution is given as follows：properly reduce the concentration of sulfuric acid，copper ions and current density appropriately，increase the electrolytic temperature，improve the liquid inlet mode，highly purify the electrolyte，and the oxygen content should be less than 0.1% in the fire refining oxidation reduction process.Experiments show that cathode copper can have the standard quality after by adjusting the process parameters.

Keywords：electrolyte； high nickel； quality of cathode copper； oxidation-reduction

隨著工業(yè)技術(shù)水平的不斷提高，對(duì)陰極銅質(zhì)量的要求也更加嚴(yán)苛[1].當(dāng)前使用的陰極銅質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T 467—2010增加了（CuCATH3）2號(hào)標(biāo)準(zhǔn)銅，修改1號(hào)標(biāo)準(zhǔn)銅的雜質(zhì)含量，并對(duì)表面質(zhì)量作了統(tǒng)一規(guī)定[2].由此可見(jiàn)，今后高純陰極銅的生產(chǎn)需要更加精細(xì)的工藝參數(shù)控制，尤其是對(duì)電解液成分、電解液溫度和電流密度等的控制.

銅電解液主要是由硫酸銅、硫酸以及一定濃度的砷、銻、鉍、鎳、鉛、錫等雜質(zhì)離子[3]組成，并添加微量的動(dòng)物膠、硫脲、聚丙酰胺、氯離子和干酪素等[4].

電解液的溫度直接影響電解液的黏度、電阻等物理性質(zhì).溫度高，則電解液的黏度小，有利于溶液內(nèi)部離子的定向移動(dòng).同時(shí)，因?yàn)殡娮璧臏p小，電解液電壓也有所降低[5]，但是溫度不宜太高，目前大都控制在58～64 ℃.根據(jù)電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)理論，添加劑主要的作用是調(diào)控界面反應(yīng)過(guò)程中形核能力和晶核長(zhǎng)大能力的相對(duì)大小[6]，而形核和晶粒長(zhǎng)大是相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系，一般來(lái)說(shuō)，界面反應(yīng)過(guò)程中，若形核能力遠(yuǎn)大于晶核長(zhǎng)大能力[7]，則會(huì)出現(xiàn)海綿銅等現(xiàn)象.

結(jié)合理論和當(dāng)前的工藝條件分析，高鎳、氧陽(yáng)極電解出現(xiàn)的雜質(zhì)濃度不斷上升、陽(yáng)極易鈍化、槽壓高等問(wèn)題的解決辦法是：降低電解液中的銅離子和硫酸濃度，適當(dāng)提高電解液溫度并加大電解液凈化量，且在氧化還原操作時(shí)嚴(yán)格控制氧含量.經(jīng)實(shí)踐證明，工藝改進(jìn)后生產(chǎn)恢復(fù)正常，陰極銅質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn).

1 陰極銅化學(xué)質(zhì)量影響因素分析

某廠上半年電解生產(chǎn)過(guò)程經(jīng)常出現(xiàn)幾個(gè)問(wèn)題：（1） 陽(yáng)極易鈍化；（2） 電解液渾濁，槽電壓（見(jiàn)表1）較平常升得快、高；（3） 陰極銅結(jié)晶質(zhì)量差.結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中工藝指標(biāo)控制的情況，應(yīng)是電解液的組成及其物理參數(shù)的變化直接導(dǎo)致的.表1所示為部分槽電壓異常和槽電壓正常的數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì).分析可知，電解3 d后出現(xiàn)問(wèn)題的槽電壓較正常的高出45～85 mV.

電解使用的陽(yáng)極板中銅均含量>99 %（本文中%表示含量時(shí)，均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），鎳均含量≤0.26 %，氧均含量≤0.11 %.

表2為1月份至4月份異常狀況期間電解使

用的陽(yáng)極板化學(xué)成分.由表2可知，成分中的鎳含量為0.297%～0.454%，氧含量為0.290%～0.360%，而正常陽(yáng)極板中鎳含量一般為0.030%～0.060%，氧含量為0.050%～0.010%[1].銅含量稍偏低，其他雜質(zhì)如硒、碲、鉍、銻等含量在規(guī)定范圍內(nèi).

1.1 電解液成分的影響

銅電解使用的電解液因各廠陽(yáng)極板化學(xué)成分組成、電流密度等工藝條件的不同而存在差異.一方面是銅離子和硫酸濃度的不同，另一方面是與陽(yáng)極板雜質(zhì)成分有關(guān)，如砷、銻、鉍、鎳等，其中砷、銻、鉍電位與銅接近，若操作不當(dāng)，極易在陰極電結(jié)晶析出，惡化陰極銅質(zhì)量.因此，各元素在電解液中的含量都需要嚴(yán)格控制.

鎳的標(biāo)準(zhǔn)電位較銅負(fù)，不在陰極電解結(jié)晶析出，只隨著陽(yáng)極的溶解不斷在電解液中累積.鎳離子含量高則易導(dǎo)致陽(yáng)極鈍化、漂浮陽(yáng)極泥、懸浮物過(guò)多，并降低了銅離子和硫酸的溶解度.文獻(xiàn)[8]表明，在39～65 ℃時(shí)，鎳離子每增加10 g·L-1，銅離子溶解度則降低5～7 g·L-1，硫酸溶解度下降18～20 g·L-1.以某電解車間電解液過(guò)濾狀況（拉羅克斯過(guò)濾機(jī)過(guò)濾電解液）為例，討論電解過(guò)程電解液中鎳離子的變化量.工藝參數(shù)為：陽(yáng)極分為2個(gè)周期（每周期10 d），陽(yáng)極質(zhì)量370～385 kg，殘極率16%～18%，陽(yáng)極鎳進(jìn)入電解液的比例為70%～80%；平均每周期鎳離子增加濃度=陽(yáng)極板中鎳含量×陽(yáng)極板質(zhì)量×（1-殘極率）÷單位槽電解液體積×鎳進(jìn)入電解液比例×50 %；計(jì)算得出鎳離子每周期增加5.6～6.3 g·L-1，相應(yīng)得出銅離子和硫酸溶解度下降3.6～4.2 g·L-1，12.5～14.0 g·L-1.

車間使用的陽(yáng)極板鎳含量高達(dá)0.297%～0.454%.所以銅離子、硫酸濃度由原來(lái)的44～46 g·L-1和190～205 g·L-1分別降至39～41 g·L-1，170～180 g·L-1.

1.2 電解液溫度的影響

鎳離子在電解液中不斷累積，導(dǎo)致電解液的黏度和電阻增大，不僅影響離子移動(dòng)速率，還影響陽(yáng)極泥的沉降，極易黏附在陽(yáng)極板上，出現(xiàn)陽(yáng)極鈍化[9].而提高電解液溫度可以降低電解液黏度和電解液電壓.但是溫度不宜過(guò)高，否則會(huì)加速硫脲的分解，影響陰極銅結(jié)晶的質(zhì)量.

電解生產(chǎn)過(guò)程中，系統(tǒng)中不同位置的電解液溫度不同，槽內(nèi)的溫度因電流的焦耳效應(yīng)而逐漸升高，因此選擇電解液溫度控制點(diǎn)也至關(guān)重要.圖1為某月份分液缸和電解槽內(nèi)的電解液溫度的對(duì)比（按60%比例選取電解槽并測(cè)量電解液溫度），分析圖1可知，分液缸內(nèi)的電解液溫度變化規(guī)律和電解槽類似，且一般低3～5 ℃.因此，以分液缸為溫度控制點(diǎn)應(yīng)比理論設(shè)計(jì)溫度低4 ℃左右.

1.3 電解液添加劑的影響

添加劑種類較多，其中動(dòng)物膠和硫脲是最基本、最重要的2種.而阿維同A已被實(shí)踐證明，單獨(dú)添加對(duì)陰極銅質(zhì)量無(wú)影響，所以國(guó)內(nèi)外幾乎不再添加.此外，部分廠家還添加聚丙烯酰胺類物質(zhì)，用來(lái)改善陽(yáng)極泥沉降.國(guó)內(nèi)如貴冶、銅陵和云銅在添加劑使用方面控制較好，陰極銅質(zhì)量也達(dá)到國(guó)際先進(jìn)水平.添加劑本質(zhì)大都是表面活性物質(zhì)[10]，能夠降低液面張力而促進(jìn)電解液中懸浮物和陽(yáng)極泥的沉降，還能通過(guò)化學(xué)反應(yīng)在陰極結(jié)晶面形成有機(jī)膜而減緩

銅離子放電速率[11]，達(dá)到降低陰極極化值的作用，使陰極銅結(jié)晶致密、光滑，呈玫瑰紅色.但是添加劑過(guò)多或過(guò)少均會(huì)導(dǎo)致陰極板面結(jié)晶粗糙、條紋粗大、長(zhǎng)瘤粒且不易擊落.圖2為添加劑加入量偏少的A級(jí)銅圖片，其明膠、硫脲用量大致分別為150 g·t-1（Cu），50 g·t-1（Cu）.觀察圖2可知，整個(gè)板面均有粒子存在，敲擊聲音悶沉，紅色偏暗，且瘤粒難以擊落，條紋粗大.

因此，可增加添加劑的加入量，明膠增加到160～165 g·t-1（Cu），硫脲增加至55～65 g·t-1（Cu），并加入一定量洗衣粉作絮凝劑.

1.4 電流密度、電解液循環(huán)速率和進(jìn)液方式的影響

電解液進(jìn)液方式大致分2種，即上進(jìn)下出和下進(jìn)上出.上進(jìn)下出的方式有利于陽(yáng)極泥沉降，缺點(diǎn)是銅離子偏析現(xiàn)象明顯[12]，較容易導(dǎo)致陽(yáng)極濃差極化.下進(jìn)上出則相反，雖然可以減小濃差極化作用，但陽(yáng)極泥沉降變得困難，尤其是對(duì)高雜質(zhì)含量電解液，影響較大.當(dāng)前，主流使用改良的下進(jìn)上出的進(jìn)液方式：在槽底部設(shè)置水平進(jìn)液管道，管道上設(shè)有孔間距與極間距相同的出液孔，每個(gè)小孔大致處于陰極板正下方位置.如此，既可以降低銅離子偏析程度，又幾乎不影響電解液中的懸浮物、陽(yáng)極泥的沉降.電解液循環(huán)速率和電流密度對(duì)陰極銅質(zhì)量的影響不能分立而論，實(shí)踐證明，電流密度越小要求循環(huán)速率越低[13].如表3所示，電流密度在168～292 A·m-2，生產(chǎn)過(guò)程中電解液循環(huán)速率與電流密度大致成線性關(guān)系.如車間小板陽(yáng)極電解工藝，電解條件為：電流密度為250 A·m-2，循環(huán)速率為25 L·min-1，電解液過(guò)濾量為總循環(huán)量的45%時(shí)，電解液中砷<9.5 g·L-1、銻<1 g·L-1、鉍<0.5 g·L-1、鎳<19 g·L-1，生產(chǎn)過(guò)程工藝穩(wěn)定，陰極銅質(zhì)量?jī)?yōu)良.

對(duì)于高鎳、氧含量陽(yáng)極，隨著電解時(shí)間的推移，鎳離子和其他雜質(zhì)的加速積累，導(dǎo)致電解液黏度增大，同時(shí)，陽(yáng)極中不溶性氧化鎳則形成鎳云母吸附在陽(yáng)極導(dǎo)致槽壓升高.若仍采用大電流密度電解，則會(huì)出現(xiàn)電解液渾濁、嚴(yán)重陽(yáng)極鈍化和海綿銅等問(wèn)題，應(yīng)適當(dāng)降低電流密度和電解液循環(huán)速率.電流密度降低15～25 A·m-2，循環(huán)速率降低4～7 L·min-1是適合的.

1.5 其他因素的影響

研究表明[14]，當(dāng)陽(yáng)極中氧元素含量超過(guò)0.1%時(shí)，陽(yáng)極中不僅有銅鎳固溶體形式存在，還出現(xiàn)了氧化鎳，且隨著氧含量增大氧化鎳含量也增多.結(jié)果導(dǎo)致陽(yáng)極泥中氧化鎳或鎳云母含量增大5%～10%.所以，在火法精煉[15]氧化還原和陽(yáng)極板澆注操作過(guò)程中，氧含量應(yīng)控制在0.1 %以下.

2 結(jié)束語(yǔ)

針對(duì)陽(yáng)極板鎳、氧含量高，結(jié)合冶煉廠電解車間實(shí)際生產(chǎn)工藝狀況，提出以下幾點(diǎn)工藝改良的建議：

（1） 銅離子、硫酸濃度由原來(lái)的43～45 g·L-1和190～210 g·L-1分別降為39～41 g·L-1和170～180 g·L-1.

（2） 電解液溫度由原來(lái)58～60 ℃升高為62～64 ℃，由于分液缸溫度比槽內(nèi)液體溫度低3～4 ℃，所以控制分液缸處溫度為58～60 ℃.

（3） 增大添加劑的加入量，明膠增加10～15 g·t-1（Cu），硫脲增加5～10 g·t-1（Cu），另加入一定量洗衣粉，并增設(shè)一個(gè)板框過(guò)濾機(jī)，直接過(guò)濾上清液.

（4） 電流密度降低15～25 A·m-2，循環(huán)速率降低4～7 L·min-1是適合的；同時(shí)改良進(jìn)出液方式為下部沿管道均勻進(jìn)液，上部?jī)蛇呉缌鞒鲆?

實(shí)踐證明，工藝調(diào)整后，生產(chǎn)狀況穩(wěn)定，陰極銅質(zhì)量達(dá)到 GB/T 467—2010的要求.

參考文獻(xiàn)：

[1] 高紅霞.高雜質(zhì)下生產(chǎn)高純陰極銅方法的探討[J].中國(guó)有色冶金（A卷生產(chǎn)實(shí)踐篇·重金屬），2011，40（1）：27-29.

[2] 中國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T 467—2010 中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)書(shū)號(hào)[S].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.

[3] 胡輪，郭學(xué)益.銅電解液循環(huán)總體積控制關(guān)鍵技術(shù)及其應(yīng)用[J].銅業(yè)工程，2015（5）：38-42，45.

[4] 劉曉燕，李堅(jiān)，呂玉國(guó).銅電解中添加劑的檢測(cè)[J].江西有色金屬，2008，22（3）：22-25.

[5] 柯浪，彭映林，鄭雅杰.銅電解液電積脫銅制備高純陰極銅[J].礦冶工程，2013，33（1）：74-78.

[6] 李荻.電化學(xué)原理[M].北京：北京航空航天大學(xué)出版社，1989.

[7] YANG C B，TIAN Y，QU T，et al.Magnesium vapor nucleation in phase transitions and condensation under vacuum conditions[J].Transactions of Nonferrous Metals Society of China，2014，24（2）：561-569.

[8] 朱祖澤，賀家齊.現(xiàn)代銅冶金學(xué)[M].北京：科學(xué)出版社，2003.

[9] AROMAA J，KEKKI A，STEFANOVA A，et al.Copper nucleation and growth patterns on stainless steel cathode blanks in copper electrorefining[J].Journal of Solid State Electrochemistry，2012，16（11）：3529-3537.

[10] 武戰(zhàn)強(qiáng).添加劑對(duì)陰極銅質(zhì)量影響的分析與探討[J].中國(guó)有色冶金，2011，40（2）：20-23.

[11] 彭映林.砷價(jià)態(tài)調(diào)控凈化銅電解液工藝及基礎(chǔ)理論研究[D].長(zhǎng)沙：中南大學(xué)，2013.

[12] 彭楚峰，何藹平，李堅(jiān)，等.電解液對(duì)陰極銅表面質(zhì)量的影響[J].有色金屬設(shè)計(jì)，2002，29（3）：8-11.

[13] 周松林.高強(qiáng)化銅電解精煉新工藝與生產(chǎn)實(shí)踐[J].有色金屬（冶煉部分），2013（2）：1-4.

[14] 王中月.高鎳、砷、銻陽(yáng)極銅的電解精煉實(shí)踐[J].有色金屬（冶煉部分），2004（6）：19-20，26.

[15] KANG J L.Study on fire refining technology of scrap copper regeneration[J].Conservation and Utilization of Mineral Resources，2008（4）：56-58.