唐 克，辛麗瑩，蘇紅玉，邢錦娟

（渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

四氟化硅·正丙醇絡(luò)合物裂解過(guò)程的模擬計(jì)算研究

唐 克，辛麗瑩，蘇紅玉，邢錦娟

（渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，遼寧 錦州 121013）

建立了四氟化硅·正丙醇絡(luò)合物裂解反應(yīng)器的數(shù)學(xué)模型，提出了該模型的求解方法，通過(guò)對(duì)該模型的模擬計(jì)算，分析了裂解反應(yīng)器操作的影響因素，從設(shè)備和操作兩方面討論了優(yōu)化操作和節(jié)省成本的方法，提出了合理的建議。

硅同位素；化學(xué)交換；裂解反應(yīng)；模擬計(jì)算

天然硅含有三種穩(wěn)定的同位素28Si、29Si、30Si，其豐度分別為92.23%，4.67%，3.10%[1]。 同位素純28Si（99.85%）制成的半導(dǎo)體器件，室溫下的熱導(dǎo)率可比天然硅增加10%～60%，在某些特定的溫度下增加的更多[2-4]；由于29Si具備非零核自旋，它可以作為一種潛在的用于儲(chǔ)存和操作量子計(jì)算機(jī)信息的候選介質(zhì)[5]；30Si可用于中子嬗變摻雜（NDT）使得P原子的摻雜在大直徑的芯片生產(chǎn)過(guò)程中變得非常均勻[6]。

目前化學(xué)交換法是最有希望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化分離硅同位素的方法[7]，其中絡(luò)合物的裂解過(guò)程可使四氟化硅與絡(luò)合劑分開(kāi)并為化學(xué)交換過(guò)程提供持續(xù)的上升氣體，是硅同位素分離的重要環(huán)節(jié)。

1 裂解反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的建立

裂解塔由外部有熱流體逆流換熱的并聯(lián)的多個(gè)連續(xù)管式反應(yīng)器組成。

裂解塔中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)式為：

由于裂解反應(yīng)在降膜裂解器中進(jìn)行，液膜厚度很薄，不考慮物料沿徑向的濃度和溫度變化，因此本文采用一維穩(wěn)態(tài)模型。

物料平衡方程：

熱量平衡方程：

反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：

其中，反應(yīng)速率常數(shù)為：

式（1）、（2）和（3）構(gòu)成了裂解反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的基本方程組。

式中： xC— 反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率；

Z— 反應(yīng)器軸向方向的長(zhǎng)度，m；

rC— 反應(yīng)速率，mol/(L·s)；

u — 流速，m/s；

CC0— 反應(yīng)物初始濃度，mol/L；

T — 溫度，K；

H — 焓，kJ；

U — 熱能，kJ；

dt— 裂解管直徑，m；

Ts— 環(huán)境溫度，K；

cp— 反應(yīng)物恒壓比熱容，kJ/(kg·K)；

ρL— 反應(yīng)物密度，kg/L；

k2— 反應(yīng)速率常數(shù)，mol0.18/(L0.18·s)；

CC— 反應(yīng)物濃度，mol/L。

2 裂解反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型的求解

建立的裂解反應(yīng)器數(shù)學(xué)模型通過(guò)計(jì)算機(jī)編程進(jìn)行數(shù)值求解，該模型為常微分方程組，求解采用4-5階龍格-庫(kù)塔法（ODE45），對(duì)反應(yīng)器軸向進(jìn)行積分，從而可以得到四氟化硅·正丙醇絡(luò)合物的轉(zhuǎn)化率及絡(luò)合物溫度隨反應(yīng)器軸向距離的分布（表1）。

表1 裂解反應(yīng)器模擬計(jì)算設(shè)定參數(shù)Table 1 Specifications for the simulation of decomposer

裂解反應(yīng)器的進(jìn)料流率與化學(xué)交換塔的下降液體流率一致，進(jìn)料溫度同化學(xué)交換塔的塔底液體出口溫度，由于化學(xué)交換過(guò)程在常溫進(jìn)行一般取 298 K，操作壓力一般取等于或略高于0.1 MPa，為了方便計(jì)算取與動(dòng)力學(xué)計(jì)算時(shí)一致的 0.1 MPa，熱媒溫度取370 K，熱媒流量遠(yuǎn)大于計(jì)算所得的換熱量，傳熱系數(shù)由參數(shù)計(jì)算得到。

圖1和圖2分別給出了在表1的初始模擬條件下四氟化硅·正丙醇絡(luò)合物的轉(zhuǎn)化率和溫度隨裂解塔高度的變化。從圖中可以看出，絡(luò)合物的轉(zhuǎn)化率開(kāi)始提高的較慢隨后有較大幅度提高，達(dá)到0.9后上升的速率又開(kāi)始減緩了最終在2.9 m處達(dá)到了裂解反應(yīng)器出口要求的0.995，由于反應(yīng)物剛進(jìn)入裂解塔需要一個(gè)由室溫升至預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度的過(guò)程，所以在進(jìn)入裂解塔后開(kāi)始的0.08 m轉(zhuǎn)化率變化很小，在達(dá)到335 K后絡(luò)合物開(kāi)始大量進(jìn)行裂解反應(yīng)，在后段由于反應(yīng)物濃度較小反應(yīng)速率也隨之減小達(dá)到要求的裂解度需要的反應(yīng)時(shí)間則加長(zhǎng)。絡(luò)合物的溫度從開(kāi)始加料到反應(yīng)設(shè)定的370 K上升的較快隨后就一直保持該溫度不變，由于熱媒的加熱量遠(yuǎn)大于反應(yīng)需要的熱量，反應(yīng)的吸熱不會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合物的溫度的下降，所以加熱后的溫度一直保持在與熱媒溫度一致。

圖1 絡(luò)合物的轉(zhuǎn)化率隨裂解反應(yīng)器高度的變化Fig.1 Complex conversion rate variation with decomposer height

圖2 絡(luò)合物的溫度隨裂解反應(yīng)器高度的變化Fig.2 Complex temperature variation with decomposer height

3 裂解反應(yīng)過(guò)程的影響因素分析

3.1 進(jìn)料流率的影響

圖3 絡(luò)合物進(jìn)料流率變化對(duì)其轉(zhuǎn)化率的影響Fig.3 Effect of complex feed flow rate change on the conversion rate

圖3給出了進(jìn)料流率變化的條件下四氟化硅·正丙醇絡(luò)合物的轉(zhuǎn)化率隨裂解塔高度的變化。從圖中可以看出，當(dāng)進(jìn)料流率減少為60 mol/h的時(shí)候絡(luò)合物的裂解反應(yīng)速率較快，在裂解塔的2.65 m處即可達(dá)到0.995的轉(zhuǎn)化率。說(shuō)明在比設(shè)定流率小的進(jìn)料條件下，在裂解塔的下部會(huì)有一段幾乎是純的正丙醇受高溫的過(guò)程，管內(nèi)同時(shí)充滿(mǎn)著四氟化硅氣體，正丙醇易被四氟化硅催化發(fā)生副反應(yīng)，不利于正丙醇回到絡(luò)合塔的重復(fù)利用，如果副反應(yīng)嚴(yán)重的時(shí)候還會(huì)使化學(xué)交換的效率下降，導(dǎo)致塔頂和塔底產(chǎn)品不符合要求。當(dāng)進(jìn)料流率增大為100 mol/h時(shí)，溫度升高相對(duì)較慢，絡(luò)合物的裂解速率也降低了，在2.9 m的裂解塔出口處其轉(zhuǎn)化率為0.983，在這種情況下出口處的已經(jīng)分離提純的硅28產(chǎn)品沒(méi)有充分裂解，會(huì)導(dǎo)致收率的降低，并且這種含有硅28的正丙醇如果用于絡(luò)合塔的絡(luò)合劑會(huì)導(dǎo)致塔頂產(chǎn)品不合格。在實(shí)際生產(chǎn)中要盡量避免裂解塔進(jìn)料流率的擾動(dòng)。

3.2 殼層熱媒溫度的影響

圖4 給出了熱媒溫度變化的條件下四氟化硅?正丙醇絡(luò)合物的轉(zhuǎn)化率隨裂解塔高度的變化。從圖中可以看出，當(dāng)進(jìn)料溫度增大為380 K的時(shí)候絡(luò)合物的裂解反應(yīng)速率較快，在裂解塔的2.4 m處即可達(dá)到0.995的轉(zhuǎn)化率。

圖4 熱媒溫度變化對(duì)絡(luò)合物轉(zhuǎn)化率的影響Fig.4 Effect of heating medium temperature change on complex conversion rate

說(shuō)明適當(dāng)增加熱媒溫度可以降低所需的裂解塔的高度，但要控制好副反應(yīng)。當(dāng)進(jìn)料溫度減小到360 K時(shí)，正丙醇的裂解速率也有所下降，在2.9 m的裂解塔出口處其轉(zhuǎn)化率為0.981。在實(shí)際生產(chǎn)中，熱媒溫度的變化是調(diào)節(jié)裂解塔出口轉(zhuǎn)化率的有效手段。

3.3 傳熱系數(shù)的影響

圖5 裂解反應(yīng)器傳熱系數(shù)變化對(duì)絡(luò)合物轉(zhuǎn)化率的影響Fig.5 Effect of heat transfer coefficient of decomposer change on complex conversion rate

圖5給出了在裂解塔傳熱系數(shù)變化的條件下四氟化硅·正丙醇絡(luò)合物的轉(zhuǎn)化率隨裂解塔高度的變化。從圖中可以看出，當(dāng)裂解塔的傳熱系數(shù)增大為500 kJ/(m2·h·K)的時(shí)候絡(luò)合物的溫度上升較快，最初的反應(yīng)較慢段長(zhǎng)度減小，在裂解塔的2.76 m處達(dá)到0.995的轉(zhuǎn)化率。

當(dāng)裂解塔的傳熱系數(shù)減小為200 kJ/(m2·h·K)時(shí)，溫度升高相對(duì)較慢，最初的反應(yīng)較慢段長(zhǎng)度變長(zhǎng)，在2.9 m的裂解塔出口處其轉(zhuǎn)化率為0.991。在實(shí)際生產(chǎn)中，可以通過(guò)加大熱媒的湍動(dòng)程度及在殼層增加擾流擋板等手段增大裂解塔的傳熱系數(shù)，提高裂解塔的裂解效率。

4 結(jié)束語(yǔ)

采用計(jì)算機(jī)編程在接近實(shí)際工況的初始條件下對(duì)四氟化硅和四氟化硅 ?正丙醇絡(luò)合物體系化學(xué)化學(xué)交換分離硅同位素過(guò)程的裂解反應(yīng)器進(jìn)行了模擬計(jì)算。通過(guò)改變各參數(shù)的值進(jìn)行討論，發(fā)現(xiàn)在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程中要盡量避免裂解反應(yīng)器進(jìn)料流率的擾動(dòng)，如擾動(dòng)較大，為了提供操作彈性可以采用對(duì)裂解反應(yīng)器進(jìn)行多段加熱的操作，可根據(jù)需要的合適長(zhǎng)度分段開(kāi)啟；熱媒溫度的變化對(duì)裂解反應(yīng)器出口轉(zhuǎn)化率的影響較大，是調(diào)節(jié)裂解反應(yīng)器操作的有效手段；通過(guò)增加傳熱系數(shù)的方法可提高裂解效率，在設(shè)計(jì)時(shí)可在設(shè)備成本增加不大的情況下節(jié)約大量能源的消耗，這些均為后續(xù)四氟化硅與四氟化硅·正丙醇體系分離硅同位素的裂解塔的設(shè)計(jì)制造及操作優(yōu)化提供了依據(jù)。

［1］ Weast R C. Handbo ok of Chemistry and Physics [M]. Boca Raton Fla.:The Chemical Rubber Co., 1989.

［2］ Ruf R W, Henn M. Thermal conductivity of isotopically enriched silicon[J]. Solid State Communications, 2000, 115(5):243-247.

［3］ Kremer R K, Graf K, Cardona M. Thermal conductivity of isotopically enriched 28Si: revisited[J]. Solid State Communications, 2004, 131(8):499-503.

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［5］Shlimak I, Safarov V I, Vagner I D. Isotopically engineered silicon/silicon-germanium nanostructures as basic elements for a nuclear spin quantum computer[J]. Journal of Physics Condensed Matter, 2001, 13(26):6059-6065.

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［7］唐克，劉嬌，邢錦娟. 硅同位素的應(yīng)用及分離研究進(jìn)展[J]. 渤海大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2016,37(4):341-345.

Simulation Study on Pyrolysis Process of Silicon Tetrafluoride and n-Propanol Complex

TANG Ke, XIN Li-ying, SU Hong-yu, XING Jin-juan

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Bohai University, Liaoning Jinzhou 121013, China）

A pyrolysis reactor model of the silicon tetrafluoride and n-propanol complex was built, and a method for solving the model was put forward. The influence factors of the operation of the pyrolysis reactor were analyzed by simulation calculation of the model. Some reasonable suggestions to optimize the operation and save the cost were put forward from the aspects of equipment and operation.

Silicone isotope; Chemical exchange; Pyrolysis reaction; Simulation

TQ 127

A

1671-0460（2017）04-0588-03

國(guó)家自然科學(xué)基金，項(xiàng)目號(hào)：21606023；遼寧省博士科研啟動(dòng)基金，項(xiàng)目號(hào)：201501198；遼寧省教育廳科學(xué)研究一般項(xiàng)目，項(xiàng)目號(hào)：L2015011；渤海大學(xué)博士啟動(dòng)基金，項(xiàng)目號(hào)：0515bs036-1。

2017-02-17

唐克（1984-），男，遼寧錦州人，講師，博士，2013年畢業(yè)于天津大學(xué)制藥工程專(zhuān)業(yè)，研究方向：穩(wěn)定同位素分離及天然產(chǎn)物分離。E-mail：tangke1984@126.com。