陳倫剛， 劉 勇,2, 張興華， 張 琦, 王鐵軍, 馬隆龍*

(1.中國科學(xué)院 廣州能源研究所;中國科學(xué)院 可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;廣東省新能源和可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049 )

纖維素催化轉(zhuǎn)化制備C5/C6烷烴燃料的反應(yīng)與催化體系的研究進(jìn)展

CHEN Lungang

陳倫剛1， 劉 勇1,2, 張興華1， 張 琦1, 王鐵軍1, 馬隆龍1*

(1.中國科學(xué)院 廣州能源研究所;中國科學(xué)院 可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室;廣東省新能源和可再生能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 廣州 510640；2.中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049 )

介紹了近年來纖維素催化轉(zhuǎn)化制取C5/C6烷烴的反應(yīng)和催化體系的研究進(jìn)展，主要論述了纖維素通過水解-加氫脫氧的一鍋法過程和纖維素經(jīng)C6平臺化合物的加氫脫氧過程，對天然木質(zhì)纖維原料、纖維素、葡萄糖及山梨醇轉(zhuǎn)化為烷烴的反應(yīng)路徑及相應(yīng)的催化劑進(jìn)行了總結(jié)。反應(yīng)路徑主要有山梨醇、異山梨醇、HMF和己內(nèi)酯反應(yīng)路徑，催化劑主要為金屬-酸多功能催化劑，酸催化劑包括金屬氧化物、分子篩、雜多酸、離子液態(tài)酸性溶劑及無機(jī)酸等；金屬催化劑主要有Pd、Pt、Ru、Ir、Ni等。其中金屬Ru在酸性水熱環(huán)境中具有良好的催化活性，研究最為廣泛。通過分析各種反應(yīng)途徑及相應(yīng)的催化劑，提出了該研究領(lǐng)域面臨的主要問題，并從技術(shù)角度對未來應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

纖維素；催化；烷烴；水解；加氫脫氧

人類社會發(fā)展中，能源的推動力占據(jù)著不可撼動和日趨重要的地位。根據(jù)國際能源署2013年發(fā)布的《world energy investment outlook》[1]，全球?qū)δ茉吹耐顿Y逐年增加，其中為消費(fèi)者提供能源這一項(xiàng)投資在2013年就達(dá)到了16 000億美元。預(yù)計到2035年，每年供應(yīng)世界能源需求的投資會逐步上升到20 000億美元。其中，低碳能源的地位在不斷凸顯，持續(xù)的低碳政策信號不斷強(qiáng)調(diào)著可再生能源的重要性，預(yù)計到2035年低碳能源供應(yīng)投資會升至近9 000億美元。這些數(shù)據(jù)表明，能源尤其是低碳能源在現(xiàn)代社會發(fā)展中具有重要的地位。生物質(zhì)能作為可再生的碳基能源，具有來源豐富、可利用性強(qiáng)及可再生性3個基本特征。在全球變暖、CO2排放量居高不下的背景下，可再生碳基能源極大地刺激了全球市場對生物質(zhì)的關(guān)注。生物質(zhì)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的一條最基本的路線是將各組分分離，通過水解或發(fā)酵等方法得到一些中間產(chǎn)物(如糖類等)，進(jìn)而將其轉(zhuǎn)化為平臺化合物，最后這些平臺化合物經(jīng)過化學(xué)或生物方法轉(zhuǎn)化為所需的化學(xué)品或燃料[2-4]，由生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為平臺化合物的過程在逐步實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。同時，由原料一步轉(zhuǎn)化為平臺化合物或者高附加值化學(xué)品的過程具有操作單元少、能耗少等優(yōu)勢，研究潛力巨大，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。例如，生物質(zhì)中纖維素和半纖維素為C6和C5的糖類聚合物，它們可以經(jīng)過水解-加氫脫氧過程直接轉(zhuǎn)化為高附加值的烷烴(如戊烷、己烷等)，避免了多步過程。同時，小分子烷烴如戊烷和己烷由于沸點(diǎn)較低、易分離可避免高能耗的蒸餾過程。生物質(zhì)及其衍生物的氧含量很高，要生成烷烴類化合物，加氫脫氧的轉(zhuǎn)化路徑及催化反應(yīng)體系的選擇顯得尤為重要。生物質(zhì)及其衍生物中含氧官能團(tuán)較多，例如，羥基、羧基等，親水性較強(qiáng)，在水相體系中原料易分散可使反應(yīng)物和催化劑充分接觸。雖然水相反應(yīng)具有溶劑來源廣泛，成本相對低廉的特點(diǎn)，但由于酸水解是纖維素降解所必需的一個途徑，要實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化為烷烴燃料，適合水相反應(yīng)的耐酸、耐水熱的催化劑和反應(yīng)體系的開發(fā)是研究的核心之一。纖維素的水解加氫反應(yīng)使用的催化劑主要為金屬-酸催化體系[5-7]。水解斷裂糖苷鍵反應(yīng)中，使用的酸有雜多酸(heteropoly acid)[8-10]、離子液態(tài)酸性溶劑[11]、高溫下臨界水溶液[12]、改性分子篩及無機(jī)酸[13-14]等。對于加氫反應(yīng)，金屬是活性中心，主要有Ru[15-16]、Pt[17]等貴金屬，對于非貴金屬，Ni[18]是研究的熱點(diǎn)之一。貴金屬中Ru的價格相對較低，且在酸性水熱環(huán)境中具有良好的加氫活性，使其得到了極為廣泛的關(guān)注與研究[19-22]。筆者總結(jié)了纖維素直接轉(zhuǎn)化為烷烴的反應(yīng)，及其下游糖類衍生物、平臺化合物的加氫脫氧反應(yīng)的研究現(xiàn)狀，并對催化劑及催化作用機(jī)制、反應(yīng)途徑和反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了闡述，旨在為纖維素催化轉(zhuǎn)化制備烷烴燃料提供參考。

1 纖維素平臺化合物轉(zhuǎn)化為烴類燃料

1.1 纖維素水解降解產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為己烷

纖維素降解產(chǎn)物中葡萄糖、脫氧葡萄糖及山梨醇等化合物轉(zhuǎn)化的研究熱點(diǎn)之一，就是通過催化加氫脫氧來生產(chǎn)烴類燃料，如己烷、戊烷等烷烴。纖維素水相催化轉(zhuǎn)化為己烷的反應(yīng)中，纖維素不可避免地要經(jīng)歷兩個主要過程，首先纖維素發(fā)生水解生成葡萄糖或其他低聚物[23-29]，接著葡萄糖在金屬催化劑上加氫生成C6糖醇(山梨醇和甘露醇等)[8, 30-32]。因此，分析總結(jié)纖維素水解-加氫產(chǎn)物的加氫脫氧過程有助于深入認(rèn)識烷烴生成的反應(yīng)路徑和機(jī)理。

多羥基化合物和其它含氧化合物主要是以脫水-加氫、氫解及脫羧/脫羰(COx)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)脫氧(圖1)。對于金屬-酸催化劑，發(fā)生這些反應(yīng)的同時不可避免要涉及到碳鏈斷裂的副反應(yīng)，如C—C鍵斷裂生成分子更小的烷烴如甲烷、乙烷等。一般，多羥基化合物的脫水方式有兩種：一種為鄰位脫水，即羥基(—OH)和鄰位碳上的氫(—H)脫去一分子水生成烯烴；另一種為環(huán)脫水，即羥基和相鄰或不相鄰位上的羥基脫去一分子水生成環(huán)醚產(chǎn)物，考慮到環(huán)張力，一般環(huán)脫水產(chǎn)物為五元環(huán)或六元環(huán)的環(huán)醚。氫解反應(yīng)主要是指金屬活性位上發(fā)生C—O鍵斷裂，較少經(jīng)過酸催化的脫水過程。脫COx主要是羧酸脫去一分子CO2或羰基化合物脫去一分子CO。因此，要實(shí)現(xiàn)選擇性地脫除氧而不破壞C—C鍵是比較困難的，C1～C4小分子烷烴的生成難以避免。此外，糖類的逆羥醛縮合反應(yīng)也導(dǎo)致C—C鍵斷裂，造成碳鏈破壞和C6烷烴產(chǎn)率的降低。例如，纖維素水解生成的葡萄糖可以發(fā)生逆羥醛縮合反應(yīng)生成丙二醇、乙二醇[33-35]。

圖1 水相中纖維素的反應(yīng)途徑

1.2 水相重整山梨醇生成小分子液態(tài)烴

小分子液態(tài)烴主要是可以用作交通燃料添加劑的C5、C6烷烴。盡管纖維素生成山梨醇的過程中會生成其他C6糖醇(甘露醇和赤蘚糖醇)，但這些C6糖醇經(jīng)加氫脫氧反應(yīng)也可轉(zhuǎn)化為C5、C6烷烴。因此，山梨醇常用作加氫脫氧反應(yīng)的模型反應(yīng)物，通常以水作溶劑在間歇或連續(xù)反應(yīng)器上考察催化劑催化山梨醇生成戊烷和己烷的催化性能，催化劑主要為酸性載體負(fù)載的貴金屬Pt、Pd、Re等催化劑。

在2004年，Wisconsins大學(xué)的Dumesic團(tuán)隊首次提出了山梨醇水相重整制取烷烴的過程[36-37]，考察了SiO2-Al2O3(SiAl)或Al2O3載體負(fù)載Pt或Pd催化劑，發(fā)現(xiàn)Pt催化劑可以降低山梨醇C—C鍵斷裂的幾率，比Pd催化劑低一個數(shù)量級。對于Pd-SiAl催化劑，氫氣壓力的升高可以減少氣相產(chǎn)物中CO2的含量，認(rèn)為山梨醇在Pd-SiAl催化劑上C—C鍵的斷裂活性要低于金屬Pd活性位上的加氫活性及酸性位上的脫水活性。此外，發(fā)現(xiàn)鹽酸的引入有助于長鏈烷烴的生成，當(dāng)pH值從7減到2時，氣相中C5、C6烷烴的選擇性逐漸增加。對于不同載體負(fù)載的Pt催化劑，Pt/ZrP和Pt/SiAl催化性能的差別主要是由載體性質(zhì)造成的，例如，載體酸性是一個關(guān)鍵因素。與Pt/SiAl催化劑相比， Pt/ZrP催化劑可以得到更高的C5和C6烷烴選擇性，說明ZrP 載體負(fù)載的Pt催化劑具有更高的C—O鍵斷裂速率。另外，反應(yīng)物濃度也會影響產(chǎn)物選擇性，當(dāng)反應(yīng)物的濃度增加時，氣體產(chǎn)物中CO2的濃度會隨山梨醇轉(zhuǎn)化率的降低而增加，在水相中脫水副產(chǎn)物1,4-脫水山梨糖醇及異山梨醇的含量也大大增加，其選擇性可達(dá)99%以上。

對于山梨醇APHDO，水相反應(yīng)中負(fù)載金屬催化劑的穩(wěn)定性直接影響到催化劑的效果。對于Pt/SiAl 催化的山梨醇APHDO，研究表明Pt/SiAl催化劑在水蒸氣及水溶液中會出現(xiàn)Pt粒子的燒結(jié)現(xiàn)象，水熱條件下會導(dǎo)致載體的比表面積下降[39]。當(dāng)采用蒸汽預(yù)先老化，Pt/SiAl催化劑可以抑制水熱環(huán)境中的結(jié)焦現(xiàn)象及載體織構(gòu)性質(zhì)的變化，但是預(yù)處理并不能導(dǎo)致產(chǎn)物選擇性的改變。2014年，Cabiac團(tuán)隊制備了3種含WOx的固體酸(ZrO2-WOx, Al2O3-WOx, TiO2-WOx) 并混合Pt/ZrO2催化劑來考察山梨醇APHDO[40]。發(fā)現(xiàn)ZrO2與WOx的強(qiáng)相互作用并不能產(chǎn)生較強(qiáng)的酸性位，相反TiO2與WOx的作用不強(qiáng)卻產(chǎn)生了較強(qiáng)的酸性位。通常在水相中酸催化的活性主要依賴于強(qiáng)酸性位， C5、C6烷烴的產(chǎn)率主要依賴于固體酸的酸性，所以TiO2-WOx催化劑的加入使得C5、C6烷烴的產(chǎn)率較高。

圖2 山梨醇加氫脫氧的主要反應(yīng)路徑[38]

Vilcocq等[41]還研究了TiO2-WOx固體酸混合不同的加氫催化劑M/ZrO2(M為Pt、Ir、Pd)來考察它們對山梨醇APHDO的影響。ZrO2被選作水相催化反應(yīng)中的催化劑載體，因?yàn)閆rO2是一種具有良好水熱穩(wěn)定性的金屬氧化物，ZrO2負(fù)載金屬催化劑的穩(wěn)定性一般要高于SiO2-Al2O3負(fù)載催化劑，但是ZrO2的表面酸性較弱不具有較強(qiáng)的脫水活性。對于金屬活性位，Pd和Ir金屬對C5和C6烷烴的選擇性較高，對反應(yīng)底物具有較低的C—C鍵斷裂活性，但由于山梨醇APHDO的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)低而導(dǎo)致C5、C6烴的產(chǎn)率非常低，這與有關(guān)多元醇的研究結(jié)果相符合[42-43]。當(dāng)Pt/ZrO2與酸催化劑TiO2-WOx按質(zhì)量比20 ∶80混合時，催化性能具有較高的C6烴選擇性和較高的反應(yīng)活性，但是烴類化合物的產(chǎn)率仍然受到酮類和含氧雜環(huán)化合物加氫反應(yīng)的影響。Cabiac團(tuán)隊還以反應(yīng)過程中檢測到的C6中間產(chǎn)物來分析山梨醇的APHDO反應(yīng)歷程[44]。C6中間產(chǎn)物分別為單氧化合物1-己醇、2-己醇、2,5-二甲基四氫呋喃以及2-己酮；還包括雙氧中間產(chǎn)物1,2-己二醇和三氧化合物1,2,6-己三醇。研究指出，二級醇的脫水-加氫反應(yīng)較易進(jìn)行，如2-己醇容易發(fā)生脫水-加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為正己烷。對于一級醇1-己醇的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)產(chǎn)物為正己烷、正戊烷及CO2，主要的成分為正戊烷，說明該過程主要為脫氫-脫羧反應(yīng)，而并非理想的脫水-加氫反應(yīng)。然而，2-己酮和2,5-二甲基四氫呋喃的轉(zhuǎn)化速率相對較低，但它們均與二級醇2-己醇的產(chǎn)物選擇性相一致。1,2-己二醇可以依次經(jīng)過兩個羥基的脫水-加氫反應(yīng)最后生成己烷，或是通過一次脫氫-脫羧反應(yīng)得到戊烷，或連續(xù)通過兩次脫氫-脫羧反應(yīng)得到丁烷。在這些模型化合物的轉(zhuǎn)化中，它們生成己烷的選擇性均較低，而CO2的選擇性較高。其中1,2,6-己三醇的反應(yīng)相對更為復(fù)雜，但生成的產(chǎn)物結(jié)果與1,2-己二醇類似。因此，在山梨醇APHDO過程中應(yīng)當(dāng)盡量減少脫氫反應(yīng)的發(fā)生或避免脫羧反應(yīng)，盡量促進(jìn)加氫反應(yīng)及脫水反應(yīng)，從而提高己烷的產(chǎn)率。

另外，馬隆龍團(tuán)隊研究了分子篩負(fù)載Ni催化劑催化山梨醇APHDO生成汽油組分烷烴的反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Ni/HZSM-5(n(Si)/n(Al)=38)具有良好的催化效果[45-46]。該催化劑的煅燒溫度對其物化性質(zhì)有較大影響，從而影響反應(yīng)產(chǎn)物的生成。在773 K煅燒溫度下，Ni/HZSM-5催化劑具有較高的比表面積，載體與Ni物質(zhì)具有較強(qiáng)的相互作用，催化劑表面上的NiO可以被完全還原，獲得的烷烴產(chǎn)率最高達(dá)47.6%，烷烴中有76.4%為C5、C6烷烴。此外，還發(fā)現(xiàn)HZSM-5載體被純硅MCM- 41分子篩修飾后可進(jìn)一步顯著提高液態(tài)烷烴的產(chǎn)率[47]。當(dāng)催化劑載體含40%的MCM- 41時，C5、C6烷烴的總選擇性可達(dá)到98.7%(山梨醇的轉(zhuǎn)化率為67.1%)。研究指出優(yōu)化催化劑表面金屬-酸性質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)山梨醇高選擇性轉(zhuǎn)化為液態(tài)烷烴，MCM-41的添加可以增大催化劑的比表面積及吸附能力，從而加劇山梨醇與氫氣的相互作用，同時通過抑制HZSM-5骨架中Al酸性位的作用來調(diào)節(jié)催化劑表面酸性位的分布和含量[47]。該團(tuán)隊還以木糖醇為反應(yīng)物考察了2%Ni/HZSM-5及2%Ni/MCM22催化劑在513 K，4.0 MPa條件下的催化效果，分別得到91%及95%的戊烷產(chǎn)率[48]。

最近，日本的Tomishige團(tuán)隊在水/正十二烷兩相體系中，以HZSM-5為助催化劑，研究了不同催化劑對山梨醇轉(zhuǎn)化為己烷的性能(己烷產(chǎn)率順序)：Ir-ReOx/SiO2> Rh-ReOx/SiO2> Ru/C > 骨架Ni > Pt/C[49]。Ir-ReOx/SiO2可以得到96.3%的己烷產(chǎn)率，當(dāng)使用HI-H3PO4混合酸，可以獲得C12～C18的長鏈烴[50]。水與HI比會影響反應(yīng)結(jié)果，當(dāng)水含量增加、HI含量下降時可以提高烴類化合物的選擇性，但總產(chǎn)率會降低。當(dāng)山梨醇、HI、H3PO4的物質(zhì)的量比為1 ∶3 ∶8時，水為34%，反應(yīng)12 h后可以得到62.07%的烴類產(chǎn)率。

通常水溶液環(huán)境中山梨醇分子進(jìn)行加氫脫氧需要金屬-酸多功能催化活性位，但在轉(zhuǎn)化過程中分子結(jié)構(gòu)及化學(xué)性質(zhì)較穩(wěn)定的異山梨醇的生成及進(jìn)一步活化是影響催化劑活性和C6烷烴產(chǎn)率的關(guān)鍵[51]。異山梨醇是含雙四氫呋喃環(huán)結(jié)構(gòu)的分子，是山梨醇1,4-和3,6-位羥基環(huán)脫水的產(chǎn)物。當(dāng)采用Pt/NbOPO4催化劑能有效地促進(jìn)山梨糖醇APHDO生成己烷的效率并提高產(chǎn)率，250 ℃，4.0 MPa 氫壓力下Pt/NbOPO4催化劑在保持高活性的情況下，C5/C6烷烴的產(chǎn)率可達(dá)60%[51]。圖3表明山梨醇加氫脫氧過程涉及脫水反應(yīng)、氫解和C—C鍵裂解反應(yīng)。其中異山梨醇是主要的脫水產(chǎn)物，也是重要的反應(yīng)中間物，它會進(jìn)一步經(jīng)歷開環(huán)和后續(xù)的氫解反應(yīng)形成己烷。研究發(fā)現(xiàn)Pt/NbOPO4山梨糖醇脫水和異山梨醇?xì)浣獾幕罨芊謩e為72.7和147.6 kJ/mol， 要比Pt/ZrP和Pt/H-β催化劑低得多，這可能與NbOPO4載體上具有較多的強(qiáng)酸位作用及NbOX對環(huán)氧C—O鍵斷裂的促進(jìn)作用有關(guān)。研究指出，異山梨醇?xì)浣馐菦Q定整個反應(yīng)過程速率的關(guān)鍵步驟，降低異山梨醇的活化能是提高反應(yīng)活性的關(guān)鍵[51]。

圖3 Pt/NbOPO4催化山梨醇?xì)浣鉃榧和榈姆磻?yīng)路徑[51]

1.3 葡萄糖低聚物、(脫氧)葡萄糖轉(zhuǎn)化為液態(tài)小分子烴

山梨醇可以從葡萄糖或葡萄糖的聚合物(纖維二糖、纖維素以及淀粉等)轉(zhuǎn)化而來。因此研究纖維素的單體和低聚物(纖維二糖)的轉(zhuǎn)化有助于認(rèn)識纖維素轉(zhuǎn)化為烷烴的過程。Gagné團(tuán)隊以葡萄糖為底物，Et2SiH2作為氫源， [(POCOP)IrH(丙酮)]+[B-(C6F5)4]-(POCOP = 2,6-[PO(tBu)2]2C6H3)為催化劑，室溫下實(shí)現(xiàn)葡萄糖還原為己烷 (圖4)[52]。原位核磁結(jié)果表明葡萄糖的還原反應(yīng)是通過逐步的脫氧過程來實(shí)現(xiàn)，葡萄糖C1位C—O鍵的氫硅烷化速率的規(guī)律是：C1 赤道位, OMe> C1 軸向位, OMe? C1 赤道位, OSiR3> C1 軸向位, OSiR3。除了C1上的脫氧過程非常迅速外，同位素標(biāo)記13C NMR可以說明其它位置上的脫氧過程不具有選擇性，NMR譜圖表明它們的出現(xiàn)幾乎和消失是同時的，這也說明該反應(yīng)中的消除反應(yīng)是競爭反應(yīng)。此外，C1位以甲氧基為取代基的原料所得到的產(chǎn)物主要為2-甲基戊烷或3-甲基戊烷，而C1位以-OSiR3為取代基的原料所得到的產(chǎn)物主要是正己烷。

圖4 銥催化葡萄糖氫硅烷化還原為己烷[52]

2014年，Gagné團(tuán)隊還以商業(yè)催化劑B(C6H5)3替換Ir催化劑來研究葡萄糖的轉(zhuǎn)化[53]，該Lewis酸通常被用作一級醇和二級醇的還原反應(yīng)[54-55]。研究表明該催化劑也可以將葡萄糖轉(zhuǎn)化為己烷、己烯及其異構(gòu)體(圖5中反應(yīng)式(a))。當(dāng)使用硅烷化的甲基葡萄糖苷作為反應(yīng)底物時，二者的區(qū)別在于[(POCOP)IrH(丙酮)]+[B-(C6F5)4]-所得到的主要產(chǎn)物不是正己烷，而B(C6H5)3所得到的主要產(chǎn)物為正己烷(圖5中反應(yīng)式(b))。Ir催化劑所得的主要產(chǎn)物為含氧化合物，以及少量的烷烴；而B(C6H5)3所得的主要產(chǎn)物為烴類化合物， B(C6H5)3催化反應(yīng)速率更快。此外，產(chǎn)物的分布也依賴于反應(yīng)底物，如表1所示。以1，6-脫水葡萄糖為反應(yīng)底物時可以得到更多的甲基戊烷，2-甲基戊烷和3-甲基戊烷共占71.9%；而以山梨醇為反應(yīng)底物時則生成的甲基戊烷最少，僅為14.1%。產(chǎn)物中的甲基戊烷分布也隨反應(yīng)底物的不同而有差別，2-脫氧葡萄糖所得的3-甲基戊烷最高，達(dá)42.5%。當(dāng)以Me2EtSi基團(tuán)保護(hù)的山梨醇(Me2EtSi-6)為反應(yīng)底物時，主要產(chǎn)物為端基位上的氧被還原的化合物。相同條件下，未進(jìn)行保護(hù)的山梨醇反應(yīng)后的結(jié)果相類似，即1,6-脫氧山梨醇的產(chǎn)率也可達(dá)到70%，這在動力學(xué)上表明伯醇比仲醇更容易還原，該結(jié)果與前人的研究相一致[54]。

圖5 催化葡萄糖和甲基葡萄糖苷的脫氧反應(yīng)[53]

日本東北大學(xué)的Tomishige團(tuán)隊使用Ir-ReOx/SiO2+HZSM-5為催化劑，在水/正十二烷(質(zhì)量比4 ∶3)中將葡萄糖及纖維二糖轉(zhuǎn)化為烷烴[49]。以葡萄糖為反應(yīng)底物可以得到產(chǎn)率為98.2%的烷烴及94.4%的正己烷；以纖維二糖為反應(yīng)底物可以得到產(chǎn)率為98.9%的烷烴及94.8%的正己烷。此外，比利時魯汶大學(xué)的Sels團(tuán)隊使用Ru/C+H4SiW12O40為催化劑，在水/正十烷(質(zhì)量比20 ∶15)中將葡萄糖及果糖轉(zhuǎn)化為烷烴[55],以葡萄糖為反應(yīng)底物，產(chǎn)物為44.4%的正己烷、16.5%的正戊烷及7.9%的環(huán)己烷；以果糖為反應(yīng)底物，產(chǎn)物為35.2%的正己烷、7.3%的正戊烷及2.9%的環(huán)己烷。

表1 不同反應(yīng)底物加氫脫氧生成烷烴的產(chǎn)物分布

2 纖維素和天然生物質(zhì)原料直接轉(zhuǎn)化為烷烴

2.1 纖維素的直接轉(zhuǎn)化

纖維素作為高分子化合物是由葡萄糖單體構(gòu)成，隨著葡聚糖的聚合度不斷上升，其分子中的羥基數(shù)目不斷增加，分子內(nèi)氫鍵的作用也不斷加強(qiáng)。當(dāng)聚合度達(dá)到一定程度后，所得到的化合物在水中的溶解度就會大大下降，以致于不能溶于水及傳統(tǒng)的溶劑，這使得纖維素的轉(zhuǎn)化難度增加。由于纖維素不溶于水且含氧量高、纖維素通過脫氧一步轉(zhuǎn)化為烷烴較為困難。

日本的Iwamoto團(tuán)隊[56]考察了一系列被聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)保護(hù)的金屬催化劑，在亞臨界水條件下各金屬對纖維素轉(zhuǎn)化為烷烴的加氫脫氧性能如下：Ru ? Ir > Rh、 Pd、 Pt及 Au。Ru具有較高的C—C鍵斷裂活性及加氫活性，生成的產(chǎn)物主要為甲烷和一些小分子氣體烷烴，而其它金屬催化劑所得到的產(chǎn)物主要為醇類化合物。改變載體的種類可以調(diào)變金屬Ru的催化性能，Al2O3、 CeO2及活性炭為載體時，金屬Ru的催化性能并不改變；而TiO2、ZrO2、SiO2及SiO2-Al2O3為載體時，導(dǎo)致反應(yīng)活性降低，同時催化性能發(fā)生巨大改變，主要產(chǎn)物為醇類而非烷烴類化合物。Murata等[57]研究了不同載體(HZSM-5，USY，Y，SiO2-Al2O3)負(fù)載的Pt催化劑，認(rèn)為Pt/HZSM-5催化劑對纖維素氫解反應(yīng)具有較好的活性，可以得到C2～C9烷烴。將纖維素用醇進(jìn)行預(yù)處理后可以進(jìn)一步提高烷烴的產(chǎn)率，在623 K下對纖維素用正己醇進(jìn)行預(yù)處理后，可以得到89%的C2～C9烷烴，而只有6%的CH4或COx。當(dāng)使用未預(yù)處理的纖維素為原料時，催化劑中Re的引入雖然可以增加烷烴產(chǎn)物中C2～C9烷烴的選擇性，最高可達(dá)76.8%，但是烷烴和COx的產(chǎn)率下降，從89%下降到52%。Sekine等[58]研究了Pt/H-beta 催化劑，結(jié)果表明不同載體對纖維素轉(zhuǎn)化率有明顯影響，轉(zhuǎn)化率依次為：Pt/H-FER(18) < Pt/H-MOR(90) < Pt/HZSM-5(38) < Pt/H-MOR(10.2) < Pt/H-beta(150) < Pt/H-beta(25) < Pt/H-USY(14)，低Si/Al比具有大孔結(jié)構(gòu)的載體所負(fù)載的Pt催化劑具有較高的纖維素氫解活性，這可能是纖維素降解而來的中間產(chǎn)物，如葡萄糖容易在大孔結(jié)構(gòu)的分子篩內(nèi)進(jìn)行擴(kuò)散所導(dǎo)致，另外Pt金屬能較好的負(fù)載在分子篩內(nèi)部也是重要原因之一，不過所得到的主要產(chǎn)物為C3～C4的烴類化合物，總產(chǎn)率在10%左右。

球磨通常能降低纖維素的結(jié)晶度，被認(rèn)為是一種有效增加纖維素在水中溶脹或溶解度的方式[13, 59-61]。Shrotri等[61]對使用無機(jī)酸處理過的微晶纖維素進(jìn)行球磨后，用Ni-Pt/Al2O3催化加氫可以得到90%的山梨醇和甘露醇。發(fā)現(xiàn)球磨后的纖維素可形成α(1→6)鍵從而大大增加了低聚糖在水中的溶解度。Hilgert等[13]同樣使用球磨法處理過的纖維素，其轉(zhuǎn)化為糖醇的產(chǎn)率可提升到94%。同樣，球磨后的纖維素可以被催化轉(zhuǎn)化為更高產(chǎn)率的己烷。Liu等[62]使用球磨的纖維素為反應(yīng)物，在水/正十二烷中采用Ir-ReOx/SiO2+HZSM-5催化劑可以將纖維素轉(zhuǎn)化為正己烷，產(chǎn)率達(dá)83%。當(dāng)原料為微晶纖維素，其產(chǎn)率降低為78%，反應(yīng)溫度從463 K上升到483 K。該研究認(rèn)為反應(yīng)路徑為高溫水或HZSM-5可以將纖維素降解為水溶性的低聚糖進(jìn)而水解為葡萄糖；繼而葡萄糖被Ir-ReOx/SiO2催化劑加氫為山梨醇；最后山梨醇被Ir-ReOx/SiO2+HZSM-5催化氫解為正己烷(圖6)。

圖6 纖維素轉(zhuǎn)化為正己烷的反應(yīng)路徑[62]

Beeck等[55]使用H4SiW12O40+htTSARu/C催化劑(H4SiW12O40預(yù)處理過的改性Ru/C催化劑)在水/正十烷兩相體系中也可將纖維素直接轉(zhuǎn)化為己烷和戊烷。研究認(rèn)為纖維素轉(zhuǎn)化為烷烴的反應(yīng)路徑為：纖維素水解產(chǎn)生葡萄糖，然后脫水生成5-羥甲基糠醛(5-HMF)，生成的5-HMF迅速加氫為2,5-二羥甲基呋喃(2,5-DHMF)，而2,5-DHMF在加氫或氫解作用下得到2,5-二甲基四氫呋喃(2,5-DMTHF)，該化合物通過連續(xù)的開環(huán)水解及脫水加氫反應(yīng)最后得到正己烷(圖7)。同時HMF的羰基通過加氫或氫解反應(yīng)也會產(chǎn)生一系列的呋喃類化合物，進(jìn)而通過開環(huán)反應(yīng)得到2,5-己二酮，最終加氫脫氧也可以得到正己烷。此外，2,5-DHMF的開環(huán)反應(yīng)得到的一級醇正己醇也是產(chǎn)生己烷和戊烷的途徑。該反應(yīng)有3個關(guān)鍵步驟：1)雙相體系的使用可以使活性中間物在有機(jī)相進(jìn)行更好的反應(yīng)；2)控制加熱速率使反應(yīng)逐步釋放葡萄糖及形成HMF，從而避免副反應(yīng)的發(fā)生；3)Ru/C催化劑的改性可避免催化葡萄糖加氫生成山梨醇從而促進(jìn)HMF的生成。

圖7 纖維素轉(zhuǎn)化為烷烴的HMF反應(yīng)路徑[55]

國內(nèi)，馬隆龍團(tuán)隊開展了純水相體系中纖維素轉(zhuǎn)化為己烷的研究，采用無機(jī)酸或固體酸與Ru/C組合的催化劑，考察了MCM-41, HZSM-5, SBA-15,γ-Al2O3或?qū)訝罨衔锱cRu/C-磷酸組合催化劑的反應(yīng)效果[63]。結(jié)果表明Ru/C-層狀化合物-磷酸的效果最優(yōu)，最高獲得72%的己烷產(chǎn)率，且催化劑具有良好的循環(huán)使用性能，循環(huán)使用5次后仍可獲得52.8%的己烷產(chǎn)率，使用過的LiNbMoO6經(jīng)焙燒后可恢復(fù)催化活性。Ru/C-LiNbMoO6-磷酸對不同底物的催化效果如下(己烷產(chǎn)率)：纖維素>葡萄糖>山梨醇>異山梨醇。相同條件下，異山梨醇的轉(zhuǎn)化率僅為14.1%，難以轉(zhuǎn)化為己烷。研究認(rèn)為層狀催化劑具有較大孔徑及層狀結(jié)構(gòu)的特征對反應(yīng)影響顯著，XRD實(shí)驗(yàn)表明葡萄糖和山梨醇可以進(jìn)入層間孔道，而異山梨醇無法進(jìn)入，由于層狀催化劑層間孔道的空間位阻作用，進(jìn)入的葡萄糖和山梨醇轉(zhuǎn)化為異山梨醇的過程被抑制，使反應(yīng)朝有利于己烷生成的方向進(jìn)行。提出以下反應(yīng)路徑：在磷酸及高溫水的催化作用下，纖維素逐漸水解釋放出可溶性的低聚糖及葡萄糖，而葡萄糖被層狀化合物吸附進(jìn)入層間孔道，同時經(jīng)Ru/C加氫葡萄糖轉(zhuǎn)化為山梨醇，逐步釋放的葡萄糖及山梨醇可以有效地進(jìn)入層狀化合物的層間孔道，由于孔道空間位阻作用山梨醇難以發(fā)生環(huán)脫水反應(yīng)生成穩(wěn)定的異山梨醇，促進(jìn)了山梨醇通過連續(xù)的C—O鍵斷裂反應(yīng)生成己烷。

2.2 天然木質(zhì)纖維原料的直接轉(zhuǎn)化

木質(zhì)纖維原料主要包括纖維素、半纖維素及木質(zhì)素3種組分。纖維素和半纖維素分別由C6和C5的糖單元聚合而成，木質(zhì)素則是由3種不同的苯丙烯單體交聯(lián)聚合而成。除此之外，天然原料還含有灰分、不純無機(jī)物和有機(jī)物等雜質(zhì)，所以天然木質(zhì)纖維原料的轉(zhuǎn)化要比纖維素復(fù)雜得多。近年來，從應(yīng)用角度出發(fā)，木質(zhì)纖維原料不經(jīng)化學(xué)預(yù)處理或分離，直接在溫和的條件下實(shí)現(xiàn)加氫脫氧生成液態(tài)烷烴的研究開始受到關(guān)注。

馬隆龍團(tuán)隊研究了幾種木質(zhì)纖維原料的直接轉(zhuǎn)化，例如，松木屑、玉米秸稈、玉米芯、麥稈和稻稈(圖8)[64]。以松木屑為底物，考察了3種層狀催化劑LiNbMoO6、LiNbWO6及LiTaMoO6的反應(yīng)效果，發(fā)現(xiàn)Ru/C-LiTaMoO6-磷酸組合的催化劑可以高效地將松木屑轉(zhuǎn)化為小分子液態(tài)烷烴如己烷和戊烷。以玉米秸稈為原料，依據(jù)纖維素和半纖維素的碳含量，可以得到82.4%的小分子液態(tài)烴，即60.4%的C6烴和22%的C5烴。以玉米芯為原料可以得到51.4%的木質(zhì)素降解產(chǎn)率，產(chǎn)物主要為愈創(chuàng)木酚類、單酚類、烴類、醇類等化合物。

圖8 三組分催化劑一鍋法轉(zhuǎn)化天然木質(zhì)纖維原料生成的產(chǎn)物[64]

馬隆龍團(tuán)隊提出了天然木質(zhì)纖維原料的反應(yīng)途徑(圖9)[64]，主要有3種路徑。發(fā)現(xiàn)轉(zhuǎn)化過程中主要的C6中間產(chǎn)物為正己醇、山梨醇、脫水山梨糖醇、異山梨醇、甲基環(huán)戊酮、己酸、γ-己內(nèi)酯、2-羥甲基四氫吡喃、5-羥甲基糠醛及2-甲基戊酸。分析表明：木質(zhì)纖維原料轉(zhuǎn)化為烷烴的過程中，除了中間產(chǎn)物山梨醇的反應(yīng)路徑和中間產(chǎn)物5-羥甲基糠醛的反應(yīng)路徑外，還可能存在另一種反應(yīng)路徑，即中間產(chǎn)物內(nèi)酯類的反應(yīng)路徑，發(fā)現(xiàn)這些內(nèi)酯(γ-己內(nèi)酯、己酸及2-甲基戊酸)也可以有效地轉(zhuǎn)化為戊烷和己烷。使用相同的催化劑，以γ-己內(nèi)酯、己酸、2-甲基戊酸為反應(yīng)底物可以分別得到氣相選擇性為97.8%、96.8%、97.6%的液態(tài)烷烴，降低來源于γ-己內(nèi)酯的己酸的量可以得到83.3%的己烷產(chǎn)率。相比其它3種木質(zhì)纖維原料，稻稈和麥稈的小分子液態(tài)烴的產(chǎn)率相對較低，不到42%。分析認(rèn)為，其主要原因可能是由于它們含有其它原料10倍左右的硫元素，這些硫元素以有機(jī)物形式存在導(dǎo)致金屬催化劑中毒、活性嚴(yán)重下降，同時發(fā)現(xiàn)氨基酸中的硫(含量相當(dāng)于稻稈或麥稈中的硫)對金屬催化劑的催化性能影響明顯，使催化劑的加氫活性顯著下降，造成大量未加氫完全的不飽和氣體產(chǎn)物生成。然而，對于灰分中無機(jī)硫的存在卻沒有這樣的影響，對金屬催化劑性能的影響較小。

此外，華東理工大學(xué)王艷芹團(tuán)隊近期報道了天然木質(zhì)生物質(zhì)(軟木：松樹、白松、落葉松、杉樹，硬木：樟樹、白樺樹、白楊樹)催化轉(zhuǎn)化生成液態(tài)烴燃料的工作[65]。該研究構(gòu)建了多功能Pt/NbOPO4催化劑，木質(zhì)生物質(zhì)不經(jīng)化學(xué)預(yù)處理或分離在溫和的條件下直接加氫脫氧生成液態(tài)烷烴(纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組分分別轉(zhuǎn)化為己烷、戊烷和烷基環(huán)己烷)，質(zhì)量收率高達(dá)28.1%。Pt/NbOPO4催化劑中NbOX物種起到了決定性的作用，既作為酸中心發(fā)揮水解、脫水的作用，同時又具有活化C—O鍵的能力，促進(jìn)了加氫脫氧過程的進(jìn)行，DFT理論計算和原位非彈性中子散射實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了這一結(jié)果。

圖9 木質(zhì)纖維原料的反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)圖[64]

3 展 望

生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化合成C5/C6液態(tài)烴燃料是近10年迅速發(fā)展起來的新技術(shù)，目前已成為國內(nèi)外科研人員的研究熱點(diǎn)。無論是通過生物質(zhì)原料水解-加氫脫氧一鍋法，還是經(jīng)糖平臺化合物的加氫脫氧法，制備生物質(zhì)液態(tài)烴燃料仍存在各種問題與挑戰(zhàn)。目前報道較多的研究主要是以模型化合物(纖維素和山梨醇等)為原料的轉(zhuǎn)化，研究集中在催化劑和相應(yīng)的反應(yīng)路徑及其機(jī)理，也有少量以天然生物質(zhì)為原料的研究。這些研究說明，此項(xiàng)技術(shù)從路線上來說是可行的，但實(shí)際應(yīng)用仍需長時間研究與開發(fā)。

需要解決的關(guān)鍵問題歸納起來有兩個方面，即催化劑的耐用性和生產(chǎn)效率。催化劑的耐用性指的是在復(fù)雜多相體系中催化劑保持高活性和高產(chǎn)率的穩(wěn)定性，以及導(dǎo)致催化劑失活的復(fù)雜因素，這需要從催化劑及反應(yīng)體系的研究來解決。而影響生產(chǎn)效率的因素涉及到多方面，例如，原料本身就是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的高分子材料，能量密度低、含氧量高；木質(zhì)纖維原料仍不能高效轉(zhuǎn)化為平臺化合物，副產(chǎn)物多，目標(biāo)平臺化合物收率低；含氧平臺化合物的脫氧效率及液態(tài)烴的產(chǎn)率低。如果能夠充分利用木質(zhì)纖維原料中3種組分在轉(zhuǎn)化過程中的副產(chǎn)物，則能夠有效提高轉(zhuǎn)化過程中生物質(zhì)的碳利用率，從而提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。目前加氫脫氧反應(yīng)均涉及到高溫、高壓條件，以及普遍使用貴金屬催化劑，大大提高了成本，阻礙了該技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用。因此，進(jìn)一步降低反應(yīng)條件，尋找可替代的高效非貴金屬催化劑將是實(shí)現(xiàn)技術(shù)應(yīng)用的前提。其次是水解和水相加氫脫氧技術(shù)中涉及到的反應(yīng)過程對反應(yīng)設(shè)備和工程工藝的要求苛刻，尤其進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)在反應(yīng)設(shè)備和工程工藝上均無經(jīng)驗(yàn)可參考，有可能會面臨不確定的困難和問題。同時，由于木質(zhì)纖維原料的低密度特點(diǎn)決定了轉(zhuǎn)化技術(shù)的規(guī)?；诳臻g和時間上均有所限制，即實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)需要更大或更多的反應(yīng)設(shè)備，有可能導(dǎo)致生產(chǎn)效率偏低。

此外，氫氣的需求也制約技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用。加氫脫氧技術(shù)是去除生物質(zhì)原料中氧元素的重要手段，由于生物質(zhì)原料中氧含量高，脫氧過程中要消耗大量的氫氣，因此解決大量廉價氫氣的來源直接關(guān)系到技術(shù)經(jīng)濟(jì)性問題。這也是廣大研究者為實(shí)現(xiàn)地球上分布最廣泛、最多的生物質(zhì)資源的轉(zhuǎn)化利用而思考的問題。盡管面臨著諸多困難與挑戰(zhàn)，生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備烴類燃料技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和成熟將有助于液態(tài)烴燃料的生產(chǎn)從生物質(zhì)原料的種類及供應(yīng)系統(tǒng)、技術(shù)革新及集成、規(guī)?；瘧?yīng)用等方面形成一種新的發(fā)展格局，為人類利用生物質(zhì)資源提供新的思路。

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Progress on Reaction and Catalyst for Production of C5/C6 Alkane Fuels from Cellulose by Catalytic Conversion

CHEN Lungang1, LIU Yong1,2, ZHANG Xinghua1, ZHANG Qi1, WANG Tiejun1, MA Longlong1

(1. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences; Key Laboratory of Renewable Energy,Chinese Academy of Sciences; Guangdong Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development,Guangzhou 510640, China；2. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China )

The reactions and catalytic systems for the production of C5/C6 alkanes from cellulose or lignocellulosic biomass were summarized. The reaction pathways mainly included one-pot conversion of cellulose to alkanes by hydrolysis-hydrodeoxygenation; and hydrocarbon fuels produced from C6 platform compounds by hydrodeoxygenation. The reaction pathways and catalysts of alkanes production from raw lignocelluloses, cellulose, glucose and sorbitol were summarized. And the reaction pathways mainly included sorbitol, isosorbide, HMF and caprolactone routes. The metal-acid multifunctional catalysts were widely used; acid catalysts included metal oxides, zeolites, heteropoly acids, ionic liquid acid and inorganic acid, etc., and the metal catalysts were mainly Pd, Pt, Ni, Ru, Ir, etc. The metal Ru was popularly studied due to its excellent catalytic performance under the acidic hydrothermal environment. Finally, for the state-of-the-art technologies in the conversion of biomass to C5/C6 alkanes, the main uncertainties, bottlenecks and research needs were concluded and prospected.

cellulose; catalysis; alkane; hydrolysis; hydrodeoxygenation

10.3969/j.issn.0253-2417.2017.02.003

2016- 07-20

國家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目(51306189)；廣東省省級科技計劃項(xiàng)目(2014A010106022)；中國科學(xué)院STS計劃項(xiàng)目(KFJ-EW-STS-138)

陳倫剛(1981— )，男，湖南祁陽人，副研究員，博士，主要從事生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化制備液態(tài)烴燃料的研究工作

*通訊作者：馬隆龍，研究員，博士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)樯镔|(zhì)能源；E-mail： mall@ms.giec.ac.cn。

TQ35；TK6

A

0253-2417(2017)02- 0022-13

陳倫剛，劉勇, 張興華，等.纖維素催化轉(zhuǎn)化制備C5/C6烷烴燃料的反應(yīng)與催化體系的研究進(jìn)展[J].林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2017，37(2)：22-34.