劉真真
摘 要 建立了高頻紅外碳硫分析儀測定土壤中碳含量測量結(jié)果不確定度數(shù)學(xué)模型。對數(shù)學(xué)模型中各個參數(shù)進行不確定度來源分析,分別對各不確定度分量進行評定,求得了該檢測方法的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度。
關(guān)鍵詞 紅外碳硫分析儀 紅外吸收法 土壤 碳含量 不確定度
中圖分類號:O657.33 文獻標(biāo)識碼:A
測量不確定度是測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo),不確定度越小,所述結(jié)果與被測量的真值愈接近,質(zhì)量越高。本文以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),通過反復(fù)試驗和數(shù)據(jù)分析,綜合各種顯著影響因素進行不確定評定,探討了該方法測定過程的不確定度來源以及各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量,并給出了該檢測方法的測量不確定度。
1試驗部分
1.1儀器與試劑
(1)HCS-878A型高頻紅外碳硫分析儀。(2)梅特勒-托利多電子天平:ME104E型,精度0.0001g。(3)陶瓷坩堝:于1200℃灼燒4小時后取出置于干燥器內(nèi)保存。(4)助熔劑: 金屬鎢粒,純鐵助熔劑。(5)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):GBW07457(GSS-28)。
1.2 試驗方法
從干燥器中取出處理過的陶瓷坩堝置于電子天平上,稱取0.35g純鐵助熔劑,再稱取0.035g左右的樣品,樣品均勻鋪在鐵屑上,再加一勺鎢粒(1.8g)均勻覆蓋在樣品上。將陶瓷坩堝置于碳硫儀進樣升降臺上,待儀器穩(wěn)定后開始測定,結(jié)果在電腦上顯示。
2建立數(shù)學(xué)模型
Y=X€盪,式中:Y-試樣中被測元素的測定結(jié)果,%;X-試樣中被測元素測定結(jié)果平均值,%;U-不確定度。
3各分量的不確定度評定
3.1重復(fù)測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(A),采用A類評定
在重復(fù)性條件下,對GSS-28標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的全碳質(zhì)量分數(shù)平行測定10次,結(jié)果分別為:1.20,1.21,1.19,1.19,1.21,1.20,1.22,1.20,1.23,1.21。
根據(jù)貝塞爾公式,即,計算得
S(x)=0.01265%
標(biāo)準(zhǔn)不確定度:=0.004003% ,urel(A)= u(A)/ x=0.33%
3.2標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評定
3.2.1電子天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度
(1)天平分辨力引入的不確定度 u1 (m)所采用天平的分辨力 x為0.0001g,數(shù)字式測量儀器的分辨力導(dǎo)致的不確定度可近似估計為矩形分布k取,則u1(m)==0.000029g
(2)二次稱量引入的不確定度 u2(m)。稱樣需要兩次,一次空坩堝,一次樣品,萬分之一天平偏差一般為0.0001g,按均勻分布: u2(m)==0.000082g
標(biāo)準(zhǔn)不確定度:
u(m)=0.000082g=0.0087% ,
urel(m)= u(m)/0.035=0.25%
3.2.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u(w)
所使用的GBW07457土壤標(biāo)樣,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上給出的標(biāo)準(zhǔn)值為1.21%,標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03%,測量組數(shù)為6,則u(w)=0.012%,urel(w) =0.99%。
3.2.3紅外碳硫分析儀示值引入的不確定度
(1)紅外碳硫分析儀示值分辨率為0.000001,標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u1(s)=0.29 x=0.00000029。
(2)紅外碳硫分析儀示值誤差引入的不確定度,按矩形分布,標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(s)= =0.000000577,
= 0.000065%,
urel(s)= u(s)/x=0.0071%
3.2.4曲線擬合引入的不確定度
用1.2試驗方法對3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定,每種含量測定3次,結(jié)果如下:GSS-17:0.28,0.29,0.29;GSS-6:0.83,0.82,0.83;GSS-28:1.21,1.21,1.22。
用最小二乘法對以上數(shù)據(jù)進行線性回歸,方程為:y=a+bx,式中:y-測定平均值,x-標(biāo)準(zhǔn)值
求得工作曲線:y=1.011x-0.012,相關(guān)系數(shù)r=0.9999
y、a、b 的靈敏系數(shù)分別為:
c(y)===0.9891,c(a)===-0.9891,c(b)===-0.7716
誤差方程: i=1,2,3. 殘差平方和:
(下轉(zhuǎn)第151頁)(上接第148頁)
標(biāo)準(zhǔn)偏差:u(y)=s(y)= =0.34%,urel(y)= c(y)u(y)=0.34%
u(a)=s(a)=s(y)=0.45%,urel(a)= c(a)u(a)=-0.44%
u(b) =s(b)=s(y)=0.52% ,urel(b)= c(b)u(b)=-0.40%
3.2.5空白試驗引入的不確定度
在坩堝中不加樣品,只加助熔劑,測試5次,所得結(jié)果為:0.0030%、0.0036%、0.0032%、0.0028%、0.0030%。則
S(k)=0.000037%,u(k) ==0.000016%,urel(k)
= u(k)/x=0.0017%
4合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度
urel(c)=
urel(c)=1.27% ,u(c)= urel(c)€讀=0.015%
5 擴展不確定度的評定
置信概率95%,取包含因子 k=2,則擴展不確定度:
U = k·u(c) =0.031%
6不確定度的報告
對所測試樣的碳含量可表示為:
(C)= (1.206€?.031)%,k=2。
7結(jié)語
本文討論了紅外吸收法測定土壤中全碳含量的不確定度評定方法,得出測量結(jié)果的可信程度,從評定結(jié)果可看出:重復(fù)性測量,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和校準(zhǔn)是影響測量結(jié)果的主要因素。
參考文獻
[1] 趙晶晶,何秀娟.高頻紅外碳硫分析儀測定硅錳合金中碳的不確定度的評定[J].廣東化工,2014,41(287).