劉真真

摘 要 建立了高頻紅外碳硫分析儀測定土壤中碳含量測量結(jié)果不確定度數(shù)學(xué)模型。對數(shù)學(xué)模型中各個參數(shù)進行不確定度來源分析，分別對各不確定度分量進行評定，求得了該檢測方法的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴展不確定度。

關(guān)鍵詞 紅外碳硫分析儀 紅外吸收法 土壤 碳含量 不確定度

中圖分類號：O657.33 文獻標(biāo)識碼：A

測量不確定度是測量結(jié)果質(zhì)量的指標(biāo)，不確定度越小，所述結(jié)果與被測量的真值愈接近，質(zhì)量越高。本文以土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過反復(fù)試驗和數(shù)據(jù)分析，綜合各種顯著影響因素進行不確定評定，探討了該方法測定過程的不確定度來源以及各標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量，并給出了該檢測方法的測量不確定度。

1試驗部分

1.1儀器與試劑

（1）HCS-878A型高頻紅外碳硫分析儀。（2）梅特勒-托利多電子天平：ME104E型，精度0.0001g。（3）陶瓷坩堝：于1200℃灼燒4小時后取出置于干燥器內(nèi)保存。（4）助熔劑： 金屬鎢粒，純鐵助熔劑。（5）土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW07457（GSS-28）。

1.2 試驗方法

從干燥器中取出處理過的陶瓷坩堝置于電子天平上，稱取0.35g純鐵助熔劑，再稱取0.035g左右的樣品，樣品均勻鋪在鐵屑上，再加一勺鎢粒（1.8g）均勻覆蓋在樣品上。將陶瓷坩堝置于碳硫儀進樣升降臺上，待儀器穩(wěn)定后開始測定，結(jié)果在電腦上顯示。

2建立數(shù)學(xué)模型

Y=X€盪，式中：Y-試樣中被測元素的測定結(jié)果，%；X-試樣中被測元素測定結(jié)果平均值，%；U-不確定度。

3各分量的不確定度評定

3.1重復(fù)測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u（A），采用A類評定

在重復(fù)性條件下，對GSS-28標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的全碳質(zhì)量分數(shù)平行測定10次，結(jié)果分別為：1.20，1.21，1.19，1.19，1.21，1.20，1.22，1.20，1.23，1.21。

根據(jù)貝塞爾公式，即，計算得

S（x）=0.01265%

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：=0.004003% ，urel（A）= u（A）/ x=0.33%

3.2標(biāo)準(zhǔn)不確定度的B類評定

3.2.1電子天平引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（1）天平分辨力引入的不確定度 u1 （m）所采用天平的分辨力 x為0.0001g，數(shù)字式測量儀器的分辨力導(dǎo)致的不確定度可近似估計為矩形分布k取，則u1（m）==0.000029g

（2）二次稱量引入的不確定度 u2（m）。稱樣需要兩次，一次空坩堝，一次樣品，萬分之一天平偏差一般為0.0001g，按均勻分布： u2（m）==0.000082g

標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

u（m）=0.000082g=0.0087% ，

urel（m）= u（m）/0.035=0.25%

3.2.2標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度u（w）

所使用的GBW07457土壤標(biāo)樣，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書上給出的標(biāo)準(zhǔn)值為1.21%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.03%，測量組數(shù)為6，則u（w）=0.012%，urel（w） =0.99%。

3.2.3紅外碳硫分析儀示值引入的不確定度

（1）紅外碳硫分析儀示值分辨率為0.000001，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u1（s）=0.29 x=0.00000029。

（2）紅外碳硫分析儀示值誤差引入的不確定度，按矩形分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2（s）= =0.000000577，

= 0.000065%，

urel（s）= u（s）/x=0.0071%

3.2.4曲線擬合引入的不確定度

用1.2試驗方法對3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行測定，每種含量測定3次，結(jié)果如下：GSS-17：0.28，0.29，0.29；GSS-6：0.83，0.82，0.83；GSS-28：1.21，1.21，1.22。

用最小二乘法對以上數(shù)據(jù)進行線性回歸，方程為：y=a+bx，式中：y-測定平均值，x-標(biāo)準(zhǔn)值

求得工作曲線：y=1.011x-0.012，相關(guān)系數(shù)r=0.9999

y、a、b 的靈敏系數(shù)分別為：

c（y）===0.9891，c（a）===-0.9891，c（b）===-0.7716

誤差方程： i=1，2，3. 殘差平方和：

（下轉(zhuǎn)第151頁）（上接第148頁）

標(biāo)準(zhǔn)偏差：u（y）=s（y）= =0.34%，urel（y）= c（y）u（y）=0.34%

u（a）=s（a）=s（y）=0.45%，urel（a）= c（a）u（a）=-0.44%

u（b） =s（b）=s（y）=0.52% ，urel（b）= c（b）u（b）=-0.40%

3.2.5空白試驗引入的不確定度

在坩堝中不加樣品，只加助熔劑，測試5次，所得結(jié)果為：0.0030%、0.0036%、0.0032%、0.0028%、0.0030%。則

S（k）=0.000037%，u（k） ==0.000016%，urel（k）

= u（k）/x=0.0017%

4合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

urel（c）=

urel（c）=1.27% ，u（c）= urel（c）€讀=0.015%

5 擴展不確定度的評定

置信概率95%，取包含因子 k=2，則擴展不確定度：

U = k·u（c） =0.031%

6不確定度的報告

對所測試樣的碳含量可表示為：

（C）= （1.206€？.031）%，k=2。

7結(jié)語

本文討論了紅外吸收法測定土壤中全碳含量的不確定度評定方法，得出測量結(jié)果的可信程度，從評定結(jié)果可看出：重復(fù)性測量，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值和校準(zhǔn)是影響測量結(jié)果的主要因素。

參考文獻

[1] 趙晶晶，何秀娟.高頻紅外碳硫分析儀測定硅錳合金中碳的不確定度的評定[J].廣東化工，2014，41（287）.