高立本，董玉杰

(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

高溫氣冷堆及其乏燃料中核素的質(zhì)譜分析技術(shù)

高立本，董玉杰

(清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084)

質(zhì)譜技術(shù)發(fā)展初期主要用于與核工業(yè)相關(guān)的無(wú)機(jī)同位素豐度的測(cè)定，隨著核工業(yè)的興起與發(fā)展，質(zhì)譜技術(shù)被廣泛應(yīng)用于核燃料與核材料中雜質(zhì)分析、核燃料燃耗測(cè)定以及核素分析等領(lǐng)域。本工作從質(zhì)譜技術(shù)用于高溫氣冷堆運(yùn)行中產(chǎn)生的氚檢測(cè)、乏燃料中痕量钚(Pu)和镎(Np)測(cè)定以及乏燃料中14C測(cè)定的原理及應(yīng)用、研究方法的優(yōu)缺點(diǎn)三方面展開(kāi)論述，闡述了用于高溫氣冷堆及其乏燃料中核素分析方面的氣體同位素質(zhì)譜儀(GIMS)、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)、激光共振電離質(zhì)譜儀(LRIMS)以及加速器質(zhì)譜儀(AMS)的研制及應(yīng)用現(xiàn)狀，分析了儀器本身及其應(yīng)用方面存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)，討論了未來(lái)相關(guān)質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展方向，并提出可能的解決方案。為了使質(zhì)譜技術(shù)能夠更加有效地應(yīng)用于高溫氣冷堆的研究，迫切需要發(fā)展體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、便于操作的智能化儀器。

質(zhì)譜；高溫氣冷堆；乏燃料；核素

在眾多的分析測(cè)試方法中，質(zhì)譜被認(rèn)為是一種同時(shí)具備高特異性和高靈敏度，且應(yīng)用廣泛的普適性方法。目前已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、化工、環(huán)境、醫(yī)藥、運(yùn)動(dòng)醫(yī)學(xué)、刑偵科學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)和能源等各個(gè)領(lǐng)域[1]。質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展對(duì)基礎(chǔ)科學(xué)研究、國(guó)防、航天和核工業(yè)等諸多領(lǐng)域都有重要意義[2]。

高溫氣冷堆是我國(guó)自主研發(fā)的第四代核電技術(shù)，采用全陶瓷包覆顆粒燃料組件，以耐高溫的石墨作為慢化劑和堆芯結(jié)構(gòu)材料，選擇化學(xué)惰性的氦氣作為冷卻劑[3-4]。高溫氣冷堆是一種安全性好，可用于高效發(fā)電、高溫供熱的先進(jìn)核反應(yīng)堆，可以通過(guò)進(jìn)一步提高出口溫度，將其應(yīng)用于核能制氫，這將在我國(guó)未來(lái)能源體系中發(fā)揮獨(dú)特的作用。在選擇評(píng)估廠址時(shí)，評(píng)審專家提出了如下問(wèn)題：高溫氣冷堆如何評(píng)估放射性氚和14C的排放，以及對(duì)反應(yīng)堆周邊環(huán)境和公眾的影響。在高溫下，氚具有很強(qiáng)的穿透金屬壁的能力，是高溫氣冷堆中唯一一種能從一回路通過(guò)換熱器滲透到二回路的放射性核素，也是反應(yīng)堆一回路中主要污染源之一。氚的滲透會(huì)污染回路設(shè)備，嚴(yán)重影響設(shè)備材料的使用性能；釋放出來(lái)的氚還可能通過(guò)氧化和同位素交換反應(yīng)，以氚水的形式散逸到周圍空氣中，影響環(huán)境的安全[5-7]。氚的監(jiān)測(cè)與控制，以及安全防護(hù)與環(huán)境影響正在形成一個(gè)專門的研究領(lǐng)域。高溫氣冷堆乏燃料中含有大量的鈾(U)、1%钚(Pu)和3%其他裂變產(chǎn)物和次錒系核素，其中钚和镎(Np)是長(zhǎng)壽命極毒元素[8]。乏燃料后處理鈾產(chǎn)品中對(duì)Pu和Np的控制要求非常嚴(yán)格，我國(guó)正在建設(shè)的中試廠設(shè)計(jì)標(biāo)準(zhǔn)是每克U中Pu含量為7.24×10-9g，Np含量為2.56×10-10g[9]。乏燃料處理時(shí)，焚燒爐中石墨基體和碳化硅的燃燒過(guò)程將放出大量CO2氣體，其中14C含量最高[10]。這些長(zhǎng)壽命放射性元素對(duì)環(huán)境安全和人類健康具有較大的危害，因此在乏燃料處理后的排放過(guò)程中，對(duì)其中U、Pu、Np、14C等元素的精確監(jiān)測(cè)是非常必要的。

目前，用于氚分析的技術(shù)手段主要有鼓泡法、電離室、正比計(jì)數(shù)管、量熱法、β韌致衰變(BIXS)氚分壓測(cè)量技術(shù)和質(zhì)譜法等[11-15]。對(duì)于微量和痕量237Np和239Pu的測(cè)定，常見(jiàn)的方法是電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)和大面積源屏柵電離室α能譜法[16]，此外，中子活化分析法、γ能譜法和激光質(zhì)譜法等[17-19]也有廣泛應(yīng)用。14C的測(cè)定主要利用加速器質(zhì)譜法、液體閃爍計(jì)數(shù)法和氣體正比計(jì)數(shù)法等[20]。其中，質(zhì)譜法作為一種現(xiàn)代分析手段，具有高靈敏度、高精度等優(yōu)點(diǎn)，在高溫氣冷堆及其乏燃料中核素分析方面發(fā)揮著重要作用。

本工作將主要闡述用于高溫氣冷堆及其乏燃料中核素分析方面的氣體同位素質(zhì)譜儀、電感耦合等離子體質(zhì)譜儀、激光共振電離質(zhì)譜儀以及加速器質(zhì)譜儀的國(guó)內(nèi)外研制及應(yīng)用現(xiàn)狀，并指出儀器本身及其應(yīng)用方面還存在的問(wèn)題及發(fā)展趨勢(shì)。

1 氣體同位素質(zhì)譜儀

氣體同位素質(zhì)譜儀(GIMS)多采用電子轟擊尼爾型離子源[21-22]，是用于氣體中某元素同位素分析的質(zhì)譜儀總稱，其主要有通用型氣體質(zhì)譜儀和專用型氣體質(zhì)譜儀。通用型氣體質(zhì)譜儀可進(jìn)行C、H、N、O、S同位素分析，如MAT 253型；專用型氣體質(zhì)譜儀可對(duì)He、Ar等惰性氣體同位素進(jìn)行分析，如HELIX型，還可測(cè)定UF6中的U同位素，如MAT 281型。氣體同位素質(zhì)譜儀的用途廣泛，根據(jù)GIMS型號(hào)，可應(yīng)用于核領(lǐng)域中的核地質(zhì)、鈾濃縮、反應(yīng)堆和后處理監(jiān)測(cè)與分析測(cè)試[23-24]。

國(guó)內(nèi)氫同位素的早期分析主要應(yīng)用的是低分辨質(zhì)譜儀，存在質(zhì)量重疊峰、進(jìn)樣系統(tǒng)質(zhì)量分餾效應(yīng)以及離子光學(xué)系統(tǒng)質(zhì)量歧視效應(yīng)等問(wèn)題。低分辨質(zhì)譜儀雖然不能直接實(shí)現(xiàn)各質(zhì)量的雙線分離，但通過(guò)一些校正方法，可以計(jì)算出各組分的相對(duì)百分含量，因其操作簡(jiǎn)單，在早期的氫同位素分析中得到廣泛應(yīng)用。在低分辨質(zhì)譜儀上采用單原子離子校正法可以較好地解決質(zhì)量重疊峰干擾的問(wèn)題[25,27]，但對(duì)于同位素分餾效應(yīng)的影響未得到解決。張海路等[28-29]對(duì)系統(tǒng)校正法、壓縮比校正系數(shù)法以及實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)氣體配制技術(shù)等進(jìn)行論述，通過(guò)引入分子泵壓縮比校正系數(shù)很好地解決了分餾效應(yīng)對(duì)氫同位素準(zhǔn)確測(cè)定的影響，分析樣品時(shí)不需使用同位素氣體標(biāo)準(zhǔn)校正系統(tǒng)，同時(shí)對(duì)氫氖混合氣體的平衡狀態(tài)也沒(méi)有特別要求。孟慶強(qiáng)等[30]提出了一種利用壓差進(jìn)樣的方法，即通過(guò)飽和NaCl溶液增加樣品瓶?jī)?nèi)的壓力實(shí)現(xiàn)進(jìn)樣，該方法可以有效地避免微量H2在進(jìn)樣過(guò)程中發(fā)生的隨機(jī)分餾，可提高測(cè)試結(jié)果的精度和可信度。由于多數(shù)報(bào)道并未考慮離子光學(xué)系統(tǒng)質(zhì)量歧視效應(yīng)引起的氫同位素靈敏度差異的問(wèn)題，石磊等[31]建立了簡(jiǎn)單易操作的壓強(qiáng)法次級(jí)標(biāo)準(zhǔn)樣品配氣系統(tǒng)，通過(guò)結(jié)合低分辨MAT 253質(zhì)譜儀準(zhǔn)確地測(cè)量了氫-氘體系中氘豐度，并對(duì)配氣系統(tǒng)的系統(tǒng)誤差進(jìn)行校正，不同氘豐度樣品測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于0.6%。為了更好地理解氣體同位素質(zhì)譜儀的工作原理，劉文貴等[32-33]研究了影響氣體同位素質(zhì)譜儀線性的主要因素，并對(duì)法拉第接收器進(jìn)行了深入研究。

目前，高分辨質(zhì)譜儀需從國(guó)外引進(jìn)，而且大多應(yīng)用于地質(zhì)分析[34]。但劉琦等[35]采用改進(jìn)ZhT-1301型質(zhì)譜儀分析高豐度氚同位素，對(duì)于99%高豐度氚同位素的測(cè)量準(zhǔn)確度達(dá)0.4%。羅學(xué)建等[36]采用高分辨質(zhì)譜儀對(duì)含氚氣體混合物進(jìn)行分析，誤差小于0.5%。通常，在要求對(duì)測(cè)量結(jié)果具有較高準(zhǔn)確度的情況下，均需使用專用的大型磁質(zhì)譜儀來(lái)完成氫同位素豐度的測(cè)量。高分辨大型磁質(zhì)譜儀的氫同位素測(cè)量系統(tǒng)能同時(shí)分析氫同位素和氦-3混合氣體的各種組元(氚和氦-3的測(cè)量采用純氚和純氦-3進(jìn)行峰位校正)，氫同位素和氦-3豐度的分析范圍在0.01%～100%之間，最高分析精度達(dá)0.03%。在科技部?jī)x器改造基金的資助下，涂林玲等[37]在不影響樣品分析測(cè)試的情況下，對(duì)從英國(guó)VG公司購(gòu)進(jìn)的MM903質(zhì)譜儀數(shù)據(jù)測(cè)控系統(tǒng)和進(jìn)樣系統(tǒng)進(jìn)行了升級(jí)改造。改造后，軟件部分運(yùn)行正常，硬件部分控制良好，控制和數(shù)據(jù)處理更加完善，設(shè)備性能得到了進(jìn)一步的提升。國(guó)外用于C、N、O、S等穩(wěn)定同位素和氕氘氚同位素進(jìn)行分析的質(zhì)譜儀主要有兩種，一種為單聚焦儀器，如Finigan MAT公司生產(chǎn)的MAT-253和MAT-271型質(zhì)譜儀，采用雙方向聚焦型磁場(chǎng)，離子偏轉(zhuǎn)半徑為230 mm，分辨本領(lǐng)為200，其中MAT-271型質(zhì)譜儀用于氕氘氚分析時(shí)，通過(guò)設(shè)置不同的狹縫寬，分辨本領(lǐng)可達(dá)2 000；另一種為雙聚焦儀器，如VG公司的VG-3038型質(zhì)譜儀，采用磁場(chǎng)和電場(chǎng)串聯(lián)結(jié)構(gòu)，磁場(chǎng)的離子偏轉(zhuǎn)半徑為300 mm，電場(chǎng)的離子偏轉(zhuǎn)半徑為380 mm，分辨本領(lǐng)可達(dá)2 000。

在氫同位素質(zhì)譜儀研制方面，國(guó)內(nèi)僅見(jiàn)核工業(yè)北京地質(zhì)研究院、核工業(yè)八一四廠和中國(guó)原子能科學(xué)研究院共同研制的一臺(tái)高分辨氣體同位素質(zhì)譜儀。技術(shù)指標(biāo)測(cè)試結(jié)果表明：儀器的分辨本領(lǐng)為2 150，質(zhì)量范圍為1～150 u，為目前國(guó)內(nèi)氫同位素豐度分析質(zhì)譜儀的最高水平；HD混合樣品測(cè)試結(jié)果表明：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差優(yōu)于0.1%，準(zhǔn)確度優(yōu)于0.2%[38]。該儀器的性能穩(wěn)定、操作方便，已處于世界領(lǐng)先水平，該儀器的研制不僅打破了國(guó)外壟斷和受制于人的被動(dòng)局面，而且具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

2 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀

盡管傳統(tǒng)的電離射線計(jì)數(shù)技術(shù)曾在核工業(yè)檢測(cè)中有較好的應(yīng)用，但存在耗時(shí)長(zhǎng)、操作繁瑣、效率低等缺點(diǎn)，需要進(jìn)行化學(xué)分離以確保其他樣品成分的輻射線測(cè)定干擾降到最小。此外，同位素的半衰期對(duì)放射性分析方法的檢出限有顯著影響，為在有限時(shí)間取得有意義的數(shù)據(jù)，放射性方法更適用于半衰期短的同位素測(cè)定。近年來(lái)，由于傳統(tǒng)的α能譜、γ能譜等在痕量水平定量分析中應(yīng)用的局限性，使質(zhì)譜技術(shù)在放射性元素化學(xué)分析中得到發(fā)展[39]，如傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜(FT-ICR)和激光剝蝕飛行時(shí)間質(zhì)譜(LA-TOF MS)等[40-41]。但這些技術(shù)組件復(fù)雜、價(jià)格昂貴，國(guó)內(nèi)無(wú)法自主生產(chǎn)，因此難以成為日常分析工具。相比之下，分析成本較低的電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)是分析錒系元素常用的儀器[42-43]。

20世紀(jì)80年代初期，基于電感耦合等離子體-原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)的成功應(yīng)用，Houk等[44]把ICP作為質(zhì)譜儀的離子源來(lái)測(cè)定痕量元素。ICP源是在常壓下進(jìn)樣，樣品在高溫下蒸發(fā)和電離，原子/離子的轉(zhuǎn)換效率接近百分之百，主要產(chǎn)生的是一價(jià)離子，離子能量發(fā)散小。ICP-MS具有樣品制備和進(jìn)樣技術(shù)簡(jiǎn)便、質(zhì)量掃描快速、分析速度快、運(yùn)行周期短、提供的離子信息受干擾小等優(yōu)點(diǎn)，是最成功的無(wú)機(jī)微量元素分析技術(shù)。自從1986年第一臺(tái)商品化的ICP-MS出現(xiàn)至今，由最初的四極濾質(zhì)器-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Q-ICP-MS)發(fā)展了高分辨-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(HR-ICP-MS)、多接收器-電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(MC-ICP-MS)、電感耦合等離子體-飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(ICP-TOF-MS)等多種形式[45]。環(huán)境樣品中的镎和钚含量非常低，ICP-MS同時(shí)測(cè)量237Np和239Pu時(shí)不會(huì)產(chǎn)生譜線干擾，但存在基體抑制效應(yīng)和238U對(duì)其產(chǎn)生的譜線干擾，需要建立有效的分離方法以去除鈾基體的干擾。常用的前處理方法有TEVA(季銨鹽)-UTEVA(戊基膦酸二戊酯)萃取色層法[46]、超臨界流體萃取法[47]和加壓排空陰離子交換系統(tǒng)法[48]。通過(guò)采取有效的分離措施，利用ICP-MS分析大量U基體中痕量Pu和Np具有可行性。

為了從鈾基體中分離痕量钚，李力力等[49]采用由TBP色層柱和7402季銨鹽色層柱組成的萃取色層法及低本底α譜儀研究了模擬鈾樣品中的鈾钚分離方法，當(dāng)料液中鈾和钚分別為0.1 g和6 ng時(shí)，對(duì)鈾的去污因子大于107，钚的回收率大于95%，能夠滿足質(zhì)譜法測(cè)量鈾基體中雜質(zhì)钚同位素豐度比值的要求。萃取色層法分離鈾樣品后，用242Pu作為稀釋劑，通過(guò)同位素稀釋質(zhì)譜法可以同時(shí)測(cè)定痕量Np和Pu[50-52]。此方法的定量檢出限遠(yuǎn)低于鈾產(chǎn)品中Np和Pu含量的限制量，可用于核燃料后處理鈾產(chǎn)品和鈾線尾端樣品中痕量Np和Pu的分析。周國(guó)慶等[53]采用自制的石墨探針直接進(jìn)樣裝置(DSI)與ICP-MS聯(lián)用進(jìn)行了強(qiáng)鈾干擾下超微量钚同位素比值的分析。根據(jù)DSI分析中存在顯著的鈾钚分餾效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)分析中鈾钚的在線分離。當(dāng)樣品中238U與239Pu的原子數(shù)比超過(guò)105量級(jí)時(shí)，用DSI-ICP-MS法測(cè)得的钚同位素比值與參考值的相對(duì)偏差小于1%，明顯優(yōu)于常規(guī)的ICP-MS法。本方法可用于鈾樣品中超微量钚同位素比值的分析，它能夠在一定程度上降低對(duì)化學(xué)分離的要求，從而減小化學(xué)分離的難度和工作量。李志明等[54]研究了基于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的氣溶膠直接進(jìn)樣高靈敏檢測(cè)分析技術(shù)，結(jié)果表明，樣品239Pu活度濃度比本底值高2～6倍，存在穿透六級(jí)高效過(guò)濾器的钚粒子，且小于10 nm。

3 激光共振電離質(zhì)譜儀

激光共振電離質(zhì)譜法(LRI MS)是將激光光源與質(zhì)譜技術(shù)相結(jié)合的一種分析手段[55]，是20世紀(jì)后期發(fā)展起來(lái)的一種新型質(zhì)譜技術(shù)，能夠有效地排除其他同位素質(zhì)譜測(cè)量過(guò)程中難以克服的同質(zhì)異位素干擾，是近年來(lái)無(wú)機(jī)微量元素分析、有機(jī)物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究的有效方法。沈小攀等[56]研發(fā)了激光共振電離質(zhì)譜儀，并初步建立了钚同位素比值的測(cè)定方法。通過(guò)掃描測(cè)量钚原子的自電離態(tài)能級(jí)，獲得了一種具有較大電離截面的三色三光子共振電離方案。對(duì)鈾钚混合物模擬樣品，钚元素相對(duì)于鈾元素的選擇性在5×106以上，240Pu/239Pu比值測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.1%。結(jié)果表明，LRIMS能有效避免同量異位素干擾以及其他元素帶來(lái)的強(qiáng)峰拖尾干擾。Mainz大學(xué)研究者使用該技術(shù)測(cè)量了Pu、Np和Ca等元素，且對(duì)Np的探測(cè)限可達(dá)108個(gè)原子[57-58]。

在國(guó)內(nèi)，李春明等[59]致力于濺射原子LRI-TOF MS儀器的研究；李志明等[60]著力研發(fā)采用磁分析器的激光共振電離質(zhì)譜儀，并建立了激光共振電離質(zhì)譜同位素分析技術(shù)-波長(zhǎng)掃描法。在國(guó)外，LRI MS的主要研究單位有美國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)局、橡樹(shù)嶺國(guó)立實(shí)驗(yàn)室、Los Alamos國(guó)家實(shí)驗(yàn)室、太平洋西北實(shí)驗(yàn)室等；英國(guó)、德國(guó)、俄羅斯、日本和印度也先后研發(fā)了各自的LRI MS儀器，238Pu和244Pu檢測(cè)限可達(dá)106個(gè)原子，同位素的選擇性可達(dá)5×1012[61-62]。雖然LRI MS有著突出的優(yōu)點(diǎn)，但作為激光質(zhì)譜的一種，它仍然具有激光光源重復(fù)性差的缺點(diǎn)，加之激光共振電離路線選擇和激光光路設(shè)計(jì)較為復(fù)雜，還需對(duì)此進(jìn)行深入研究。

4 加速器質(zhì)譜儀

加速器質(zhì)譜(AMS)是20世紀(jì)70年代末發(fā)展起來(lái)的基于粒子加速器和離子探測(cè)的一門核素分析技術(shù)。目前，全球AMS系統(tǒng)大致經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段。第一階段：20世紀(jì)70～80年代末，這是AMS發(fā)展初期，大部分AMS裝置是在原有用于核物理實(shí)驗(yàn)研究的加速器基礎(chǔ)上改造而成的；第二階段：20世紀(jì)90年代初至21世紀(jì)初，開(kāi)始出現(xiàn)專用的AMS裝置(全套商品化專用AMS裝置)；第三階段：最近10年，AMS裝置趨于簡(jiǎn)單化、小型化和合理化。多數(shù)的AMS采用Cs+濺射負(fù)離子源，樣品通常為mg～μg量級(jí)的固體粉末。AMS測(cè)量的離子能量高達(dá)數(shù)MeV，有利于提高離子傳遞效率。與其他質(zhì)譜的主要區(qū)別是AMS能夠排除分子“本底”和同量異位素干擾，對(duì)靈敏度特別是豐度靈敏度有明顯改善[63-64]。AMS對(duì)自然界長(zhǎng)壽命、微含量宇宙射線成因稀有核素，如10Be、14C、26Al、32Si、36Cl、41Ca、129I等的測(cè)量無(wú)其他替代方法。AMS具有極高的測(cè)量靈敏度，且廣泛應(yīng)用于核科學(xué)、生命科學(xué)、地球科學(xué)、環(huán)境科學(xué)和考古學(xué)等領(lǐng)域，其中，U和Pu等錒系元素的測(cè)量是最新研究方向[65-66]。

低非金屬元素(如C)因電離電位較高、靈敏度較低，不適于ICP-MS分析，因此高溫氣冷堆乏燃料中的14C檢測(cè)、核反應(yīng)堆周邊環(huán)境中放射性核素的安全評(píng)估以及核爆或核泄漏事故中環(huán)境安全的評(píng)估都需要AMS發(fā)揮其在長(zhǎng)壽命核素測(cè)量中的優(yōu)勢(shì)[67]。全世界大約有50余個(gè)AMS實(shí)驗(yàn)室正在運(yùn)行，如中國(guó)原子能科學(xué)研究院、北京大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院上海原子核研究所和中國(guó)科學(xué)院地球環(huán)境研究所等，對(duì)同位素豐度靈敏度的測(cè)量可達(dá)到10-16量級(jí)[68]。劉克新等[69]詳細(xì)介紹了北京大學(xué)加速器質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用研究，為了提高儀器的測(cè)量精度并降低本底干擾，對(duì)2×6 MV EN型串列靜電加速器質(zhì)譜儀進(jìn)行了改造，使14C測(cè)量精度達(dá)到0.4%，測(cè)量機(jī)器本底最低可達(dá)5.7×104千年，樣品測(cè)量能力有很大提高，年測(cè)量樣品約1 000個(gè)。西安加速器質(zhì)譜中心的核心儀器為荷蘭高壓工程公司(HVEE)制造的3 MV多核素加速器質(zhì)譜儀，采用HVEE公司的AMS專用SO-110型固氣兩用Cs濺射負(fù)離子源，周衛(wèi)健等[70-71]利用此儀器測(cè)得14C/12C，其測(cè)量精度為0.2%。利用加速器質(zhì)譜進(jìn)行14C測(cè)量，需要將待測(cè)樣品制成石墨形式才能滿足AMS測(cè)量的需求[72]。姜山等[73]建立了包括CO2純化系統(tǒng)在內(nèi)的用于AMS測(cè)量的樣品制備流程，具有相應(yīng)的穩(wěn)定性和可靠性，可制備出供AMS測(cè)量的合格14C樣品，為開(kāi)展基于14C的研究工作奠定了基礎(chǔ)。

AMS實(shí)驗(yàn)中，使用最普遍的是Cs濺射固體離子源。最近，在勞倫斯·利弗莫爾國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(LLNL)加速器質(zhì)譜中心，Ognibene等[74]為了分析非揮發(fā)液體樣品，把移動(dòng)的電線接口連接到1-MV的加速器質(zhì)譜儀上，需要含有ng級(jí)的碳、最少50 zmol的14C樣品才能被測(cè)量，測(cè)量時(shí)間需幾分鐘，精度可以達(dá)到3%～5%，系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)范圍達(dá)3個(gè)數(shù)量級(jí)，減小了樣品的記憶效應(yīng)。液體樣品AMS提供了一種新技術(shù)，特別適合于極微量樣品的分析。2004年，成功研制出來(lái)的氣體離子源[75-76]，其測(cè)量的樣品量可以減小至50 ng。這種離子源一般是把氣體吸附能力比較強(qiáng)的Ti粉壓入靶錐，通過(guò)特殊的流氣裝置將氣體傳輸?shù)桨绣F表面，然后通過(guò)Cs濺射產(chǎn)生實(shí)驗(yàn)需要的離子束流。但是，由于氣體離子源產(chǎn)生的束流較固體源低，源內(nèi)的交叉污染相對(duì)來(lái)說(shuō)也較強(qiáng)，仍需進(jìn)一步完善。Roberts研究組為了把CO2氣體直接引入到14C加速器質(zhì)譜儀，建立了激光分解加速器質(zhì)譜法(LD-AMS)，即在加速器質(zhì)譜系統(tǒng)前加上釹激光器，激光照射礦物質(zhì)使之釋放CO2，之后進(jìn)入加速器質(zhì)譜系統(tǒng)部分進(jìn)行測(cè)量[77]，測(cè)量的可行性取決于產(chǎn)生CO2的效率和加速器質(zhì)譜系統(tǒng)離子化持續(xù)流動(dòng)的CO2效率。為了達(dá)到同樣的目的，此研究組還采用了微波等離子體氣體離子源，氣相行為和同位素測(cè)量的精確度可以滿足14C-AMS對(duì)天然豐度的測(cè)定，這是氣相AMS的重要進(jìn)展[78]。

近年來(lái)，緊湊和低成本的小型化、簡(jiǎn)單化AMS是發(fā)展的主要趨勢(shì)。如瑞士蘇黎世聯(lián)邦理工學(xué)院(ETH)的AMS實(shí)驗(yàn)室與美國(guó)NEC公司合作研制的端電壓0.2 MV專用于14C定年的“桌面”AMS系統(tǒng)[79]。針對(duì)36Cl、41Ca和32Si等具有較強(qiáng)同量異位素干擾核素的測(cè)量，基于5 MV串列的AMS裝置在能量上屬于臨界，姜山等[68]提出的采用6 MV串列加速器更為合理，立即得到國(guó)際上的認(rèn)同。

5 總結(jié)與展望

用于高溫氣冷堆及其乏燃料中核素分析的質(zhì)譜儀性能已經(jīng)取得了突破性進(jìn)展，性能的再次提高，需要新理論的支持、新技術(shù)的開(kāi)發(fā)，這將是一個(gè)相對(duì)艱難的歷程。目前迫切需要的是降低儀器制造成本、簡(jiǎn)化操作技術(shù)，發(fā)展體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、便于操作的智能化儀器。

采用低分辨質(zhì)譜儀分析氫同位素需要?dú)渫凰亟粨Q處于平衡狀態(tài)，條件苛刻、應(yīng)用范圍有限、誤差來(lái)源復(fù)雜；而高分辨質(zhì)譜儀分析克服了低分辨的缺點(diǎn)，對(duì)平衡狀態(tài)沒(méi)有要求，誤差小、分析快速準(zhǔn)確。但高分辨質(zhì)譜儀因其特殊的軍事用途無(wú)法進(jìn)口，迫切需要自主研制。

由于ICP-MS抗干擾能力差、分辨率低，需要破壞樣品進(jìn)行分析，具有嚴(yán)重的空間電荷抑制效應(yīng)，尤其在測(cè)量低質(zhì)量數(shù)元素的情況下抑制效應(yīng)更顯著，影響了測(cè)量準(zhǔn)確度，使其在核領(lǐng)域中的應(yīng)用受到限制。MC-ICP-MS是ICP-MS技術(shù)的延伸和拓寬，是微量、痕量、超痕量元素同位素豐度測(cè)量的研究方向。目前，我國(guó)的生產(chǎn)技術(shù)水平還未達(dá)到生產(chǎn)商品化的高靈敏度、高分辨率用于大基體U中痕量Pu、Np元素測(cè)試的質(zhì)譜儀，且國(guó)外進(jìn)口儀器價(jià)格昂貴、維護(hù)復(fù)雜、檢測(cè)成本高。因此，為提高質(zhì)譜對(duì)同位素的分析能力，克服待測(cè)樣品復(fù)雜基質(zhì)和同量異位素的干擾，實(shí)現(xiàn)高靈敏度、高選擇性的分析要求，需要提升相關(guān)儀器設(shè)備的性能，特別是研制和優(yōu)化新型離子源和高能的離子化方式。

雖然我國(guó)在引進(jìn)和自行研制AMS儀器上發(fā)展迅速，但目前在乏燃料等核工業(yè)相關(guān)的AMS應(yīng)用和研制領(lǐng)域還存在如下問(wèn)題：1) 儀器靈敏度不足，國(guó)際上14C測(cè)量靈敏度可達(dá)10-16，我國(guó)自行研制的儀器只能達(dá)到10-15；2) 多數(shù)引進(jìn)和自行研制的AMS系統(tǒng)僅用于特定或者少數(shù)幾種核素的測(cè)量，這不但降低了儀器的使用效率，同時(shí)也給開(kāi)展相關(guān)核素測(cè)試和科學(xué)研究帶來(lái)不便；3) 氣體離子源主要用于14C的測(cè)量，靈敏度高達(dá)10-16，但僅有中國(guó)科學(xué)院西安地球環(huán)境研究所引進(jìn)的AMS儀器配備該氣體離子源，目前國(guó)內(nèi)還未見(jiàn)此離子源的研制報(bào)道。

為提高質(zhì)譜技術(shù)的元素分析能力，質(zhì)譜工作者仍需在提高電離效率、改善離子光學(xué)系統(tǒng)、增強(qiáng)離子傳輸能力、改進(jìn)離子接收技術(shù)等方面開(kāi)展進(jìn)一步的研究，使質(zhì)譜技術(shù)在高溫氣冷堆中的應(yīng)用更加廣泛。

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Research Progress of Inorganic Mass Spectrometry Applied to Analysis of Nuclear Elements from High-Temperature Gas-Cooled Reactor and Its Spent Fuel

GAO Li-ben, DONG Yu-jie

(InstituteofNuclearandNewEnergyTechnology,TsinghuaUniversity,Beijing100084,China)

At the preliminary stage of mass spectrometry (MS) technology development, it was mainly applied to determine the nuclear industry related inorganic isotope abundance. With the rapid development of nuclear industry, MS has been employed to analyze the impurities in nuclear fuel and nuclear materials, burnup of nuclear fuels, and nuclides from high-temperature gas-cooled reactor (HTGR). The study mainly discussed the basic principles, application, and the research method’s advantages and disadvantages of inorganic mass spectrometry applied to analysis of tritium from HTGR, trace amounts of plutonium and neptunium and14C in its spent fuel. The application and R&D status of gas isotope mass spectrometer (GIMS), inductively coupled plasma mass spectrometer (ICP-MS), laser resonance ionization mass spectrometry (LRIMS), and accelerator mass spectrometer (AMS) at domestic and abroad were introduced, and problems of the instruments, application and development tendency were pointed out. The low resolution GIMS has the disadvantages of strict conditions, limited scope of application, and complex error during the analysis of hydrogen isotopes, while the high resolution GIMS is overcome the disadvantages of low resolution GIMS, and able to realize the rapid and accurate analysis with low determinative error. However, high resolution GIMS is embargoed due to the special military applications, and need to independently develop it by China. The disadvantages of ICP-MS such as poor anti-interference performance, low resolution, analyze by destroy the simple, and severe inhibition effects for space charge leads its low accuracy, which limit the application in nuclear field. Although there are prominent advantages for LRIMS, it still has poor reproducibility of laser source as one of laser MS, and need further research. China is developing rapidly in import and independent R&D of AMS, but there are many problems in the spent fuel and other nuclear industry related application and R&D field, such as low sensitivity and limited determination of special or several nuclides. The main application of AMS with gas ion source is determination of14C, and the sensitivity reaches to 10-16. Until now, the R&D of gas ion source for AMS hasn’t be reported in China. This study discussed future developing direction of relevant mass spectrometry and outlined the potential solutions. In order to improve the efficiency of MS application on HTGR research, it is urgent to develop the easy operating intelligent instruments with small volume and simple structure.

mass spectrometry; high-temperature gas-cooled reactor; spent fuel; nuclide

2016-04-25;

2016-09-04

高立本(1971—)，男(漢族)，江蘇人，研究員級(jí)高級(jí)工程師，從事高溫氣冷堆核電技術(shù)產(chǎn)業(yè)化及技術(shù)研究。

E-mail: glb15@mails.tsinghua.edu.cn

董玉杰(1967—)，男(漢族)，吉林人，研究員，從事高溫氣冷堆總體技術(shù)研究。E-mail: dongyj@mail.tsinghua.edu.cn

O657.63

A

1004-2997(2016)03-0349-12

10.7538/zpxb.youxian.2016.0061