章連香 馮先進(jìn)

(1 北京礦冶研究總院；2 北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 100160)

八極桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定復(fù)雜礦物中的稀土元素

章連香1馮先進(jìn)2

(1 北京礦冶研究總院；2 北礦檢測(cè)技術(shù)有限公司，北京 100160)

對(duì)未知復(fù)雜礦物樣品采用掃描電子顯微鏡-能譜法解析樣品，確定基本成分后選擇合適的樣品前處理方法。實(shí)驗(yàn)中采用過氧化鈉熔融法熔解樣品，用水浸出，硝酸酸化后制備待測(cè)樣品溶液。以Rh為內(nèi)標(biāo)，用八極桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定了復(fù)雜樣品中的稀土元素。多次測(cè)定同一混合標(biāo)準(zhǔn)溶液結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=11)小于4%，加標(biāo)回收率為90%～110%。方法適用于未知復(fù)雜礦物中稀土元素的測(cè)定。

復(fù)雜礦物；稀土元素；八極桿碰撞/反應(yīng)池；電感耦合等離子體質(zhì)譜法

前言

稀土(rare earth)有“工業(yè)維生素”的美稱,近年來，稀土在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用，作為許多重大武器系統(tǒng)的關(guān)鍵材料，稀土被列為國家重要的戰(zhàn)略資源，它是很多高精尖產(chǎn)業(yè)所必不可少的原料。鑒于稀土元素的重要性，對(duì)復(fù)雜礦物中的稀土元素準(zhǔn)確分析及利用有著重要的意義[1-2]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法是20世紀(jì)后期發(fā)展起來的一種無機(jī)多元素分析技術(shù)，它具有高靈敏度、精確，譜線相對(duì)簡單、動(dòng)態(tài)線性范圍寬等優(yōu)點(diǎn)[3]，目前已成為分析稀土元素的重要手段[4-6]。黃鳳妹[7]建立了微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定了土壤樣品中16種稀土元素的方法。同時(shí)還研究了ng/mL水平的Ba氧化物及輕稀土氧化物對(duì)重稀土元素的干擾程度，通過Method編輯干擾方程校正了其中Ba和Pr的氧化物帶來的嚴(yán)重干擾。通過對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定，驗(yàn)證了方法的準(zhǔn)確性。趙楠楠等[8]用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定了金紅石單礦物中痕量稀土元素。樣品經(jīng)堿熔后，以過氧化氫絡(luò)合除去金紅石中的鈦，經(jīng)氫型陽離子交換樹脂分離富集樣品中的稀土元素。通過內(nèi)標(biāo)法消除了基體影響，方法的檢出限達(dá)到0.001～0.062 μg/L。

八極桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)系統(tǒng)的ICP-MS通過氣體的碰撞反應(yīng)，能有效減少由于等離子體氣、空氣、水、試劑以及復(fù)雜基體所產(chǎn)生的多原子離子干擾，達(dá)到改善信背比的目的，是目前消除四極桿質(zhì)譜儀多原子離子干擾的較先進(jìn)技術(shù)。符靚[9]采用微波消解-八極桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定了果醬中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sb、Ba、Hg、Pb等12種重金屬元素的含量，檢出限在0.002～0.043 μg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)均小于4%。但用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定復(fù)雜未知礦物中稀土分析方法的研究還沒見報(bào)道。

由于ICP-MS法是以溶液進(jìn)樣為主的分析技術(shù)，復(fù)雜樣品的前處理就成為其應(yīng)用的關(guān)鍵問題。本文首先采用掃描電鏡-能譜解析復(fù)雜礦物樣品，確立樣品的溶解方法，然后采用ICP-MS法測(cè)定礦物中稀土元素的含量。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7700x 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國安捷倫科技公司)，S-3500N掃描電子顯微鏡(日本日立公司)，INCA能譜分析儀(英國牛津儀器公司)。

Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y質(zhì)譜調(diào)諧液(1 μg/L，美國安捷倫科技公司)。

Rh、Re內(nèi)標(biāo)溶液(1 000 mg/L)：使用前取適量內(nèi)標(biāo)溶液，以硝酸(5%)配制成內(nèi)標(biāo)工作溶液(0.5 μg/mL)。

單元素稀土標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 000 mg/L，購自國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心)。

混合稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(含10 mg /L的Ce、Dy、Er、Eu、Gd、Ho、La、Lu、Nd、Pr、Sm、Tb、Tm、Yb)由各單元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液逐級(jí)稀釋而成；高純HNO3；高純水。

1.2 儀器工作條件

選用八級(jí)桿碰撞/反應(yīng)池模式——He碰撞模式進(jìn)行檢測(cè)。使用1 μg/L的調(diào)諧液對(duì)儀器條件進(jìn)行最佳條件優(yōu)化，優(yōu)化參數(shù)列于表1。

表1 ICP-MS的最佳操作條件及參數(shù)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

稱取試樣0.10 g(精確至0.000 1 g)于高鋁坩堝中，加入1.5 g過氧化鈉，混勻，表面再覆蓋0.5 g過氧化鈉，置于已升溫至850 ℃的馬弗爐中，熔融10 min。取出冷卻，將熔融物置于預(yù)先盛有50 mL水的200 mL燒杯中提取，并加入一定量的稀鹽酸溶液，置于電爐上加熱煮沸數(shù)分鐘，用鹽酸(2%)溶液定容至100 mL，搖勻。隨同試料做空白實(shí)驗(yàn)。

根據(jù)樣品中元素的含量，分取適當(dāng)體積的試液稀釋定容于100 mL容量瓶中，搖勻，制備成待測(cè)溶液。在選定的最佳儀器工作條件下進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品消解方法的選擇

采用掃描電子顯微鏡和能譜法對(duì)樣品組成進(jìn)行了分析，其能譜圖及樣品大致組成分別見圖1和表2。

圖1 樣品能譜掃描圖Figure 1 The spectrum for the sample.

表2 掃描能譜主元素定量結(jié)果

由表2可知，通過能譜法對(duì)元素定量結(jié)果及原子百分比分析，可以推斷出該樣品主要由Nb2O5、ZrO、SiO2和CaO等成分構(gòu)成。在有鈮和鋯氧化物的存在下，一般酸對(duì)此樣品是很難消解的。因?yàn)闃悠分泻卸喾N不能酸溶(酸溶效果不理想)的成分，故確定樣品的前處理方法采用堿熔(過氧化鈉熔融)酸提取的方法。

2.2 內(nèi)標(biāo)元素的選擇

在ICP-MS法分析過程中，分析信號(hào)會(huì)隨時(shí)間而發(fā)生漂移，而且分析樣品時(shí)基體效應(yīng)明顯，被測(cè)物信號(hào)會(huì)出現(xiàn)抑制或增強(qiáng)效應(yīng)。采用內(nèi)標(biāo)法對(duì)基體效應(yīng)進(jìn)行校正，針對(duì)多元素測(cè)定時(shí)部分元素由于無法找到合適的內(nèi)標(biāo)元素而使基體效應(yīng)得不到校正這一情況，采用多內(nèi)標(biāo)元素Rh、Re對(duì)基體進(jìn)行校正。結(jié)果表明，在測(cè)定過程中內(nèi)標(biāo)元素消除了基體干擾和校正儀器漂移對(duì)測(cè)定元素的影響。

2.3 測(cè)定質(zhì)量數(shù)、檢出限及背景等效濃度

按照被測(cè)元素同位素?zé)o干擾、豐度高的原則選擇被測(cè)元素測(cè)定的質(zhì)量數(shù)。表3列出了鹽酸及鹽酸和過氧化鈉體系中所選擇測(cè)定稀土元素的同位素、檢出限(DL)及背景等效濃度(BEC)。

表3 稀土元素的同位素、檢出限(DL)及背景等效濃度

在儀器能最低檢測(cè)出來濃度的信號(hào)與噪聲的比值3倍(3S/N)算出來的濃度作為檢出限，定量限是用10倍的信噪比(10S/N)來換算的，背景等效濃度=待測(cè)元素的背景絕對(duì)計(jì)數(shù)值/方法的靈敏度。背景等效濃度(BEC)包括了方法的靈敏度因素,儀器自身的信號(hào)背景,同時(shí)也包含了空白樣品溶液的污染背景,儀器記憶效應(yīng)背景,多原子離子干擾等重要的因素,在超痕量分析中及應(yīng)用碰撞反應(yīng)池技術(shù)中,BEC更能代表儀器的檢出能力。

2.4 工作曲線

分別移取一定量的混合稀土元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，逐級(jí)稀釋成0、50、100、200、300 ng/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，在選定的儀器工作條件下，各元素選擇的分析用同位素見表3，測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液中各元素的含量，繪制工作曲線。

2.5 方法的精密度實(shí)驗(yàn)

方法的精密度用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)表示。對(duì)稀土元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 ng/L)連續(xù)測(cè)定11次，所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差與平均值的比值來界定測(cè)定值的變異系數(shù)即相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，所得結(jié)果列于表4。由表4可知，用ICP-MS法測(cè)定稀土元素有著很好的穩(wěn)定性，RSD均小于4%。

表4 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.6 實(shí)際樣品測(cè)定

按照實(shí)驗(yàn)方法對(duì)1#、2#樣品中稀土元素進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 樣品中稀土元素的測(cè)定結(jié)果

2.7 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，在實(shí)際樣品中加入一定量的稀土元素，測(cè)定加標(biāo)后樣品中的稀土元素的含量，從而計(jì)算出樣品的加標(biāo)回收率，對(duì)1#樣品進(jìn)行加標(biāo)回收的結(jié)果見表6。從表6可知，樣品中各元素的加標(biāo)回率在90%～110%，加標(biāo)回收效果理想，能滿足日常分析測(cè)試復(fù)雜樣品中稀土元素含量的要求。

表6 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

采用八極桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定復(fù)雜礦物中的稀土元素，首先利用掃描電子顯微鏡和能譜法對(duì)樣品組成進(jìn)行分析，選擇相適應(yīng)的樣品前處理方法，選擇內(nèi)標(biāo)元素Rh、Re對(duì)基體進(jìn)行校正，測(cè)定復(fù)雜礦物中稀土元素結(jié)果精密度高、方法準(zhǔn)確度好，適用于未知復(fù)雜礦物中稀土元素的測(cè)定。

[1] 金姝蘭,黃益宗.土壤中稀土元素的生態(tài)毒性研究進(jìn)展[J].生態(tài)毒理學(xué)報(bào)(AsianJournalofEcotoxicology),2014,9(2):213-223.

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Determination of Rare Earth Elements in Complex Minerals by Octopole Reaction System (ORS)-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS)

ZHANG Lianxiang1, FENG Xianjin2

(1.BeijingGeneralResearchInstituteofMiningandMetallurgy; 2.MTCTestingTechnicalCo.,LTD,Beijing100160,China)

The basic composition of the unknown complex mineral samples was determined by scanning electron microscopy (SEM)- energy spectrum analysis, so that a suitable sample pretreatment method can be chosen. Samples were melted by sodium peroxide molten method, then leached with water and acidified with nitric acid. Rare earth elements in the complex samples were determined by eight pole collision/reaction pool(ORS)-inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS) with Rh as internal standard.The relative standard deviation (RSD,n=11) was less than 4.0%, and the standard addition recovery was between 90% and 110%. The method is suitable for the determination of rare earth elements in unknown complex minerals.

complex minerals; rare earth elements; eight pole collision/reaction pool; inductively coupled plasma mass spectrometry

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.006

2016-08-30

2016-12-10

章連香，女，高級(jí)工程師，主要從事分析檢測(cè)研究。E-mail:zlianx@yeah.net

O657.63；TH843

A

2095-1035(2017)02-0022-05

本文引用格式：章連香,馮先進(jìn).八極桿碰撞/反應(yīng)池(ORS)-電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定復(fù)雜礦物中的稀土元素[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(2):22-26. ZHANG Lianxiang,FENG Xianjin. Determination of Rare Earth Elements in Complex Minerals by Octopole Reaction System (ORS)-Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS)[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):22-26.