修鳳鳳 樊 勇 李俊雨
(中國冶金地質(zhì)總局 地球物理勘查院,河北 保定 071051)
氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定地球化學樣品中的鍺
修鳳鳳 樊 勇 李俊雨
(中國冶金地質(zhì)總局 地球物理勘查院,河北 保定 071051)
樣品經(jīng)硝酸-氫氟酸-硫酸混合酸消解,磷酸提取。通過對溶液的測定介質(zhì)和介質(zhì)濃度、KBH4濃度、燈電流等條件的優(yōu)化及其對共存元素測定影響及其消除,建立了用原子熒光光譜法測定地球化學樣品中微量鍺的方法,方法檢出限為33 ng/g,測定范圍為0.10~60 μg/g,經(jīng)國家一級標準物質(zhì)驗證,測定結果與標準值吻合;方法精密度好,準確度高。
地球化學樣品;原子熒光光譜法;鍺
鍺是一種典型的分散元素,在地殼中的富礦極少,分布很分散。鍺具有新硫性質(zhì),多富集于銅、鉛、鋅、鉬的硫化物中,地球化學樣品中鍺的含量較低。測定微量鍺的方法很多,主要有催化極譜法、石墨爐原子吸收光譜法、四氯化碳萃取分離溴化十六烷基三甲胺-苯芴酮分光光度法等。這些方法因抗干擾差或在測定時使用毒性很強的有機溶劑,而沒有廣泛用于地球化學樣品中微量鍺的測定[1]。氫化物發(fā)生原子熒光光譜法具有穩(wěn)定性好、靈敏度高、干擾少、方法簡單、易于維護、使用成本低等諸多優(yōu)點[2],已成為測定鍺的主要分析方法[3-4],在地球化學樣品分析領域中得到越來越多的應用。在前人研究的基礎上進行了方法試驗研究,建立了氫化物發(fā)生-原子熒光光譜分析法測定地球化學樣品中的微量鍺[5-6]。
1.1 儀器及工作條件
AFS-2202E型雙道原子熒光光度計(北京科創(chuàng)海光儀器公司),鍺空心陰極燈。
儀器工作條件為鍺燈電流:65 mA;負高壓:290 V;載氣流量:300 mL/min;屏蔽氣流量:1 000 mL/min;原子化器高度:8 mm;讀數(shù)時間:10 s;延遲時間:1 s;重復次數(shù):1次。
1.2 主要試劑
氫氟酸、硝酸、磷酸、硫酸、硼氫化鉀、氫氧化鈉均為分析純,磷酸(1+9),硫酸(1+1),實驗用水均為去離子水。
硼氫化鉀溶液(40 g/L):稱取40 g硼氫化鉀,溶于1 000 mL含2 g氫氧化鈉的水中。
鍺標準儲備溶液(100 μg/mL,國家標準物質(zhì)中心購買)。
鍺標準溶液(2 μg/mL):由鍺標準儲備溶液逐級稀釋得到。
1.3 實驗方法
1.3.1 樣品處理
稱取0.10~0.50 g(精確至0.000 1 g)樣品于50 mL聚四氟乙烯燒杯中,加入幾滴去離子水潤濕,依次加入5 mL氫氟酸、5 mL硝酸,置于可控溫電熱板上,調(diào)節(jié)溫度至240 ℃,加0.25 mL硫酸(1+1),于電熱板上加熱蒸至硫酸冒煙,繼續(xù)蒸至近干取下,加入10 mL去離子水溶解鹽類,取下后加入5 mL磷酸(1+1)溶液,趁熱轉移至25 mL比色管中,稀釋至刻度,搖勻,澄清上機測定。
1.3.2 標準曲線配制
將鍺(100 μg/mL)標準儲備溶液逐級稀釋至含鍺(2 μg/mL)的標準溶液。分別移取0、0.5、1、2、3 mL鍺(2 μg/mL)標準溶液至100 mL容量瓶中,用磷酸(1+9)定容搖勻。用已預熱至穩(wěn)定的原子熒光光度計,輸入鍺的標準系列濃度,測出鍺的熒光強度,繪制工作曲線。
2.1 溶液介質(zhì)和濃度的確定
按照實驗方法,選擇HCl、HNO3、王水、H2SO4和H3PO4分別作為測定溶液介質(zhì)進行測定,結果表明,以H3PO4溶液為介質(zhì)測定鍺的靈敏度最高。改變H3PO4溶液的濃度,其影響結果見圖1。低于2.5%的H3PO4濃度是雖然相對熒光強度高,但不穩(wěn)定,難于準確控制H3PO4的濃度,從而影響測定精密度,而H3PO4濃度在2.5%~20%之間,靈敏度不受H3PO4濃度的影響。所以選擇H3PO4介質(zhì)的濃度為10%。
圖1 熒光強度和磷酸濃度的關系Figure 1 Relationship between the fluorescence intensity and the concentration of phosphoric acid.
2.2 燈電流對熒光強度的影響
選擇鍺標準溶液(0.02 μg/mL),固定其它條件,改變燈電流大小,熒光強度值見圖2。燈電流低于10 mA時無熒光信號,在10~100 mA之間隨燈電流的增加熒光信號不斷增加,且在50~100 mA之間增加較小??紤]到燈的壽命,故選擇燈電流為65 mA。
圖2 熒光強度與燈電流的關系Figure 2 Relationship between the fluorescent intensity and the lamp current.
2.3 KBH4濃度的選擇
選擇最佳工作條件,以H3PO4(10%)為載液,改變KBH4濃度的大小,結果表明,KBH4濃度小于10 g/L時無信號;濃度在10~40 g/L時,熒光信號強度不斷增加;大于40 g/L時,熒光信號強度將逐步下降,同時信號噪聲增加。實驗選擇KBH4濃度為40 g/L。
2.4 共存元素對測定的影響及其消除方法
配制20 mL鍺標準(25 ng/mL)溶液,分別加入干擾元素的標準溶液進行對比測定(以超過±8%的誤差判斷為有干擾)。結果表明:200 mg的K、 Na、Fe,100 mg的Mg 、Al,10 mg的Ti、Zn、Sr、Ba、Cr,2 mg的 Cu、Pb、Co、Ni、Sn、W、Mo、Cd、Mn、Be,0.5 mg的Sb、Bi、Zr、Li,0.25 mg的Se、Te、Hg,0.05 mg 的Au、Ag對鍺的測定無影響。
2.5 方法的檢出限
在儀器最佳條件下,對12份低濃度加標樣品進行測定,測定結果分別為:128、144、144、133、133、125、131、153、159、147、144、153 ng/g,以3倍標準偏差計算,鍺的檢出限為33 ng/g。
2.6 方法精密度
選擇國家一級標準物質(zhì)GSD2a、GSS3、GSS4、GSD18,按照上述實驗步驟各進行12次平行分析,測得鍺含量,計算其相對標準偏差(RSD),結果統(tǒng)計見表1。
表1 方法精密度
Table 1 Precision of the method /(μg·g-1)
2.7 方法準確度
選擇水系沉積物和土壤成分分析國家一級標準物質(zhì)GSD2a、 GSD22、 GSD4a、 GSD18、 GSD5a、 GSD15、 GSD21、 GSD1a、 GSD10 、GSS3、 GSS4、 GSS7共12個,按照實驗步驟測得鍺含量,結果見表2。結果表明測定值在標準值規(guī)定的誤差范圍內(nèi),證明該方法準確可行。
表2 方法準確度
采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定了地球化學樣品中的微量鍺元素,方法的精密度和準確度都能達到分析的要求。值得注意的是在溶樣過程中,要避免混入氯離子,防止Ge以GeCl4的形式揮發(fā)。在溶解鹽類殘渣時不要直接加入H3PO4,防止生成不溶于水的膠狀物質(zhì)。
[1] 溫彬宇,張錦柱.微量鍺分析測定的研究進展[J].稀有金屬(RareMetals),2004,28(2):414-418.
[2] 張錦茂,梁敬,董芳.中國30多年來原子熒光光譜儀器的發(fā)展與應用[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(4):1-10.
[3] 楊佳,薛瑞,張超.氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定鈾礦石中的鍺元素[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(2):16-19.
[4] 冉恒星,胡紅霞,張銳.原子熒光光譜法測定鋅電解液中的痕量鍺[J].中國無機分析化學(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2015,5(2):65-66.
[5] 張勤,范凡,李淑娟.氫化物-原子熒光光譜法直接測定地質(zhì)物料中的痕量鍺[J].巖礦測試(RockandMineralAnalysis),1996,15(4):286-289.
[6] 楊密去,郭小偉.氣化物無色散原子熒光法測定地球化學樣品中的鍺[J].分析化學(ChineseJournalofAnalyticalChemistry),1986,14(5):133-135.
Determination of Trace Germanium in Geochemical Samples by Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectrometry
XIU Fengfeng, FAN Yong, LI Junyu
(GeophysicalExplorationAcademyofChinaMetallurgicalGeologyBureau,Baoding,Hebei071051,China)
Samples were digested with mixed acid of HF-HNO3-H2SO4and then extracted with hot phosphoric acid. Through studying on the optimization for determination media, media concentration, KBH4concentration, and lamp current as well as the influence of co-existing elements and it’s elimination, a new determination method for trace Ge in geochemical samples using HG-AFS was established. The detection limit for Ge was 33 ng/g with the detection range of 0.10~60 μg/g. The method was applied to the determination of Ge in national standard reference materials and the results were in agreement with the reference values.
geochemical samples; hydride generation atomic fluorescence spectrometry; germanium
10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.008
2016-08-24
2016-10-12
中國冶金地質(zhì)總局地球物理勘查院構造疊加暈研究項目(1401ZKZGB00001)資助
修鳳鳳,女,工程師,主要從事地球化學樣品檢測研究。E-mail:303551135@qq.com
O657.31;TH744.16
A
2095-1035(2017)02-0031-03
本文引用格式:修鳳鳳,樊勇,李俊雨. 氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定地球化學樣品中的鍺[J].中國無機分析化學,2017,7(2):31-33. XIU Fengfeng, FAN Yong,LI Junyu. Determination of Trace Germanium in Geochemical Samples by Hydride Generation -Atomic Fluorescence Spectrometry[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):31-33.