羅有雄

(佛山市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)中心，廣東 佛山 528000)

電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測(cè)定鋁合金中微量的釓、鑭、釹、鐠、釤

羅有雄

(佛山市質(zhì)量計(jì)量監(jiān)督檢測(cè)中心，廣東 佛山 528000)

研究了電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測(cè)定6系鋁合金中微量的釓、鑭、釹、鐠、釤的方法，優(yōu)化了ICP-OES工作條件，用標(biāo)準(zhǔn)加入法和標(biāo)準(zhǔn)曲線法做了比較，測(cè)定微量含量時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)加入法比標(biāo)準(zhǔn)曲線法準(zhǔn)確，在定量限和檢出限之間約5倍空白標(biāo)準(zhǔn)偏差(5σ)含量時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)加入法的加標(biāo)回收率在80%～112%，檢測(cè)結(jié)果具有參考價(jià)值。

ICP-OES；標(biāo)準(zhǔn)加入法；鋁合金；微量；稀土元素

前言

鋁合金中加入少量的稀土元素就能顯著改善鋁合金的性能，因此稀土在鋁合金中的應(yīng)用越來(lái)越廣，對(duì)稀土元素的檢測(cè)需求也越來(lái)越多，傳統(tǒng)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定的是稀土總量[1]，檢驗(yàn)過(guò)程繁瑣，不容易掌握，用ICP-OES法測(cè)定鋁合金中稀土具有方便、快速、準(zhǔn)確的優(yōu)勢(shì)，不用化學(xué)分離一次能測(cè)完所有稀土元素，測(cè)出的是各個(gè)稀土元素的分量。當(dāng)用鈰族輕稀土改進(jìn)6系鋁合金性能時(shí)，鈰的含量一般有千分之幾以上，用ICP-OES法測(cè)鈰能取得理想的結(jié)果[2-8]，因?yàn)橄⊥猎貢?huì)共生，往往會(huì)同時(shí)帶入鑭、釹、鐠、釤、釓等元素，有可能這些元素的含量會(huì)很微量，而我們也希望能準(zhǔn)確將他們測(cè)量，以便評(píng)估這些因素對(duì)最終性能的影響；另外我們偶爾會(huì)碰到要求測(cè)定鋁合金中微量的釓、鑭、釹、鐠、釤，無(wú)論是否有意添加了稀土元素，要求報(bào)告到mg/kg級(jí)。用ICP-OES法測(cè)定這些元素時(shí)，定量限通常在0.02～0.1 mg/L，要準(zhǔn)確測(cè)量mg/kg級(jí)別的含量就有點(diǎn)困難，以前有文獻(xiàn)報(bào)道測(cè)鋁合金中微量的稀土元素[4,6]，測(cè)定的范圍都在0.005%以上，低到mg/kg級(jí)別的含量未見(jiàn)過(guò)報(bào)道。含量低時(shí)用電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)量是個(gè)比較可靠的方法， ICP-MS法的檢出限較低，但價(jià)格昂貴。本文探討了用ICP-OES法測(cè)量微量的釓、鑭、釹、鐠、釤的方法。為了減少稀釋倍數(shù)，基體效應(yīng)會(huì)增加，6系鋁合金中含有鎂、硅、鐵、銅等元素，基體較復(fù)雜，用ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)曲線法測(cè)定時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)溶液一般用純鋁配制基底液，被測(cè)的鋁合金有其它合金元素時(shí)，由于基底背景不同在檢出限附近可能會(huì)產(chǎn)生一定的誤差，標(biāo)準(zhǔn)加入法既不能發(fā)現(xiàn)干擾，也不能校準(zhǔn)光譜干擾，但在微量檢測(cè)時(shí)對(duì)減少?gòu)?fù)雜基體干擾可能有一定作用，因此我們優(yōu)化測(cè)試條件，將ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)加入法和標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行比較，看看哪個(gè)方法的結(jié)果更可靠。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

715 ICP-OES等離子體發(fā)射光譜儀(安捷倫科技有限公司)。

實(shí)驗(yàn)中使用的試劑均為分析純?cè)噭疄橐患?jí)蒸餾水。

釓、鑭、釹、鐠、釤的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(1 mg/mL，購(gòu)自鋼鐵研究總院)，其使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液是由標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋而成。

1.2 樣品溶液的制備

準(zhǔn)確稱取1.0 g(精確至0.000 1 g)純鋁于燒杯中加20 mL鹽酸(1+1)，為了模擬6系鋁合金，反應(yīng)完全后加入5 000 μg硅、鎂，2 000 μg鐵，800 μg銅，再加入適當(dāng)?shù)尼?、鑭、釹、鐠、釤的標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容到100 mL，搖勻，待測(cè)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

在100 mL容量瓶中加入所需量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，再加入純鋁基底溶液，定容，搖勻。

2 結(jié)果及討論

2.1 分析譜線的選擇

合金冶煉時(shí)加入的稀土可能并不是純的稀土，因此考慮光譜干擾時(shí)必須考慮常見(jiàn)稀土的干擾，尤其是主元素鈰的干擾，用光譜掃描的方法驗(yàn)證分析線是否受到光譜干擾，將鈰溶液、釔溶液、被測(cè)定的稀土元素溶液和未添加稀土元素的6系鋁合金溶液并列掃描，確認(rèn)所選擇的線是否受到光譜干擾。稀土元素之間的干擾很多，想找一個(gè)強(qiáng)度大、無(wú)干擾的譜線是很困難的，只能選擇沒(méi)有鈰干擾的、其它干擾小的、強(qiáng)度高的譜線。釓的譜線中Gd 342.264 nm的強(qiáng)度較高，但有Ce的干擾， Gd 335.048 nm強(qiáng)度大、干擾不多，Pr對(duì)它有少量干擾，實(shí)測(cè)干擾系數(shù)是0.023，Pr的干擾可通過(guò)干擾系數(shù)進(jìn)行修正來(lái)解決，故選用Gd 335.048 nm作為Gd的測(cè)定譜線；鑭的譜線中La 408.671 nm干擾少?gòu)?qiáng)度大，La 333.749 nm只有Nd有少量干擾，干擾系數(shù)是0.017，最后選用La 408.671 nm作為L(zhǎng)a的測(cè)定譜線；釹的譜線中Nd 406.108 nm無(wú)光譜干擾，但背景強(qiáng)度大，Nd 410.945 nm強(qiáng)度較大，但Sm對(duì)它有干擾，因Sm的干擾可通過(guò)干擾系數(shù)進(jìn)行修正，實(shí)測(cè)干擾系數(shù)是0.08，如果選用Nd 410.945 nm就必須做光譜干擾校準(zhǔn)，如果選用Nd 406.108 nm則檢出限會(huì)差一些，我們選用干擾少的Nd 406.108 nm作為Nd的測(cè)定譜線；鐠的譜線中強(qiáng)度較大的有Pr 410.072 nm、Pr 417.939 nm，Pr 417.939 nm有Nd、Sm的干擾，Nd、Sm的干擾可通過(guò)干擾系數(shù)進(jìn)行修正，Pr 410.072 nm無(wú)干擾，但背景強(qiáng)度高，檢出限會(huì)差一些，最后選用干擾少的Pr 410.072 nm作為Pr的測(cè)定譜線；釤的譜線中強(qiáng)度大干擾少的只有Sm 360.949 nm，Ce對(duì)它有微小干擾，干擾系數(shù)是0.002。最終選用各元素的分析譜線為：Gd 335.048 nm，La 408.671 nm，Nd 406.108 nm， Pr 410.072 nm，Sm 360.949 nm。

2.2 ICP-OES工作參數(shù)

分別實(shí)驗(yàn)了不同功率、等離子體氣流量、輔助氣流量、霧化器流量和觀察高度，根據(jù)信背比最好的原則，確定最佳實(shí)驗(yàn)條件見(jiàn)表1，為了比較標(biāo)準(zhǔn)加入法和標(biāo)準(zhǔn)曲線法的效果，所有的實(shí)驗(yàn)條件都不變。

2.3 ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)曲線法的結(jié)果

分別配制了Gd、La、Nd、Pr、Sm濃度為0.5、1.0、2.0、5.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性相關(guān)系數(shù)都在0.999以上，方法檢出限和定量限見(jiàn)表2。

表1 ICP-OES工作參數(shù)

表2 ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)曲線法的方法檢測(cè)限和定量限

從表2結(jié)果中可見(jiàn)，這5種元素的定量限多在0.02～0.10 mg/L，測(cè)量鋁合金中元素含量時(shí)，溶解樣品的稀釋倍數(shù)至少有100倍(倍數(shù)小時(shí)離子濃度太高，不利于ICP檢測(cè))，如果要準(zhǔn)確測(cè)量鋁合金中1 mg/kg的Gd、La、Nd、Pr、Sm含量，ICP-OES法已無(wú)法完全滿足要求。有文獻(xiàn)報(bào)道ICP-OES的檢出限比表2的結(jié)果好些，可能是和不同譜線、不同的儀器、不同ICP工作條件和試劑背景有關(guān)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：如果測(cè)含量高的元素時(shí)標(biāo)準(zhǔn)曲線通常不過(guò)空白，但含量接近檢出限時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線不過(guò)空白結(jié)果會(huì)相差很遠(yuǎn)，如果標(biāo)準(zhǔn)曲線過(guò)空白，含量稍高的反而偏差會(huì)大點(diǎn)，選用標(biāo)準(zhǔn)曲線過(guò)空白，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3結(jié)果可見(jiàn)，Sm的結(jié)果出現(xiàn)了含量高的反而回收率不好的結(jié)果，這是扣空白不對(duì)出現(xiàn)的結(jié)果，Gd和La的高低含量之差是很準(zhǔn)確的，導(dǎo)致結(jié)果不理想也是扣空白不當(dāng)原因所致。如果根據(jù)空白值再進(jìn)行調(diào)整也許結(jié)果會(huì)好些，但有人為因素，需要很有經(jīng)驗(yàn)才不會(huì)出錯(cuò)。因?yàn)闃?biāo)準(zhǔn)曲線的空白是純鋁，而被測(cè)樣品里含有合金元素，要準(zhǔn)確扣空白是很困難的。

表3 標(biāo)準(zhǔn)曲線法的測(cè)定結(jié)果

2.4 ICP-OES標(biāo)準(zhǔn)加入法的結(jié)果

配制了含Gd、La、Nd、Pr、Sm微量含量(在檢出限附近)的檢測(cè)樣品，分別加入0.2、0.5、1.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)得的結(jié)果見(jiàn)表4，從表4可見(jiàn)，在定量限附近，標(biāo)準(zhǔn)加入法的檢測(cè)結(jié)果比較可靠，相對(duì)偏差和回收率都同標(biāo)準(zhǔn)比較理想；在檢出限和定量限之間時(shí)，La 408.671 nm在3σ含量時(shí)取得理想結(jié)果，Nd 406.108 nm在4σ含量時(shí)取得理想結(jié)果，Sm 360.949 nm在5σ含量時(shí)取得理想結(jié)果，Gd 335.046 nm、Pr 410.072 nm在5σ含量時(shí)的檢測(cè)結(jié)果稍差，但仍然有參考價(jià)值。雖然標(biāo)準(zhǔn)加入法不能發(fā)現(xiàn)干擾和校準(zhǔn)光譜干擾，但能準(zhǔn)確扣除空白，減少?gòu)?fù)雜基體干擾，在檢測(cè)微量含量時(shí)，檢測(cè)結(jié)果比標(biāo)準(zhǔn)曲線法好。在含量很低時(shí)少量的背景變化對(duì)結(jié)果也會(huì)有影響，由于標(biāo)準(zhǔn)加入法扣背景和樣品一致，扣背景準(zhǔn)確一些，所以結(jié)果比標(biāo)準(zhǔn)曲線法結(jié)果準(zhǔn)確。這兩種方法的相對(duì)偏差都差不多，列出相對(duì)偏差是為了比較方法的可靠性。

表4 標(biāo)準(zhǔn)加入法的測(cè)定結(jié)果

2.5 精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

配制了濃度約5σ的樣品，用標(biāo)準(zhǔn)加入法重復(fù)測(cè)量6次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為8%～19%，加標(biāo)回收率為80%～112%。

表5 標(biāo)準(zhǔn)加入法精密度、準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

用ICP-OES法測(cè)定了6系鋁合金微量釓、鑭、釹、鐠、釤時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)加入法比標(biāo)準(zhǔn)曲線法更準(zhǔn)確，在定量限和檢出限之間約5σ含量時(shí)可以取得較好結(jié)果，加標(biāo)回收率在80%～112%，檢測(cè)結(jié)果具有參考價(jià)值。

[1] 全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì).GB/T20975.24—2008 鋁及鋁合金化學(xué)分析方法 第24部分：稀土總含量的測(cè)定[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社,2008.

[2] 李虬玉.鋁合金中稀土分量ICP-AES分析方法研究[J].汽車工藝與材料(AutomobileTechnology&Material), 2004(7):108-109.

[3] 戴雪峰,董利明,蔣宗明.電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法測(cè)定地質(zhì)樣品中重稀土元素和釷、鈾[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(4):20-25.

[4] 倪德楨.純鋁中微量鑭鈰鐠釹的ICP-AES法測(cè)定[J].光譜學(xué)與光譜分析(SpectroscopyandSpectralAnalysis),1987,7(1):53-56.

[5] 周凱紅,張立鋒,劉曉杰.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測(cè)定鑭玻璃廢粉中稀土元素總量及配分量[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2016,6(3):62-65.

[6] 李躍萍,張?jiān)獎(jiǎng)P,錢攸倩,等.ICP-AES法測(cè)定稀土鋁合金中微量鑭、鈰、鐠、釹[J].輕金屬(LightMetals),1994,12(6):51-53.

[7] 王淑英，劉杰.電感耦合等離子體發(fā)射光譜測(cè)定稀土鋁合金中稀土和非稀土元素[J].分析化學(xué)(ChineseJournalofAnalyticalChemistry)，1991,19(10)：1161-1168.

[8] 謝麗云,張敏. ICP-AES法測(cè)定鋁及鋁合金中24種元素[J].有色金屬加工(NonferrousMetalsProcessing),2006,35(3):20-21.

Determination of Trace Gd, La, Nd, Pr and Sm in Aluminum Alloy by ICP-OES

LUO Youxiong

(FoshanSupervisionTestingCentreofQuality&Metrology,Foshan,Guangdong528000,China)

Determination of trace Gd, La, Nd, Pr, and Sm in 6 series of aluminum alloys by ICP-OES method was studied. The working conditions of ICP-OES were optimized. Experimental comparison results showed that ICP-OES standard addition method was more accurate for trace amount detection than ICP-OES standard curve. when the difference between the Limit of detection and the limit of quantitation was about 5 times of the blank standard deviation of (5σ), the recovery rates of this method were in the ranges from 80% to 112%.

ICP-OES; standard addition method;aluminum alloy; trace; rare-earth elements

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.013

2016-10-10

2016-12-19

羅有雄，男，碩士研究生，從事金屬材料檢測(cè)研究。E-mail:nanhailyx@126.com

O657.31；TH744.11

A

2095-1035(2017)02-0050-05

本文引用格式：羅有雄. 電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測(cè)定鋁合金中微量的釓、鑭、釹、鐠、釤[J].中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué),2017,7(2):50-54. LUO Youxiong. Determination of Trace Gd, La, Nd, Pr and Sm in Aluminum Alloy by ICP-OES [J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):50-54.