王玉功 拉毛吉 張 榕

(國土資源部 蘭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，蘭州 730050)

納氏試劑測(cè)定水中氨氮影響因素的探討

王玉功 拉毛吉 張 榕

(國土資源部 蘭州礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測(cè)中心，蘭州 730050)

對(duì)國家生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法“GB/T5750—2006”中涉及到的水中氨氮的檢測(cè)條件進(jìn)行了探討，討論了樣品的采集與保存，影響顯色、空白值的各項(xiàng)因素，并提出相應(yīng)的解決辦法。對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及實(shí)際樣品的驗(yàn)證表明，方法的相對(duì)誤差為0.03%～1.5%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD為0.55%～5.3%，準(zhǔn)確度也能滿足分析要求，對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行了補(bǔ)充與細(xì)化，在實(shí)際工作中有參考價(jià)值。

納氏試劑；氨氮；水樣；影響因素

前言

氨氮含量是水質(zhì)評(píng)價(jià)中的一個(gè)重要指標(biāo)，水中氨氮的來源主要為生活污水中含氮有機(jī)物受微生物作用的分解產(chǎn)物，工業(yè)廢水，如焦化廢水、合成氨化肥廠廢水等，以及農(nóng)田排水[1]。此外，在無氧環(huán)境中，水中存在的亞硝酸鹽亦可受微生物作用，還原為氨。測(cè)定水中氨氮，有助于評(píng)價(jià)水體被污染和“自凈”狀況。測(cè)定氨氮的常用方法有納氏試劑分光光度法、水楊酸鹽分光光度法、酚鹽分光光度法[2]、對(duì)污染嚴(yán)重的水或工業(yè)廢水，則以蒸餾法使之消除干擾。這些方法各有特點(diǎn)，納氏試劑分光光度法靈敏度高、操作相對(duì)簡單，成為水質(zhì)分析氨氮普遍使用的方法。然而在實(shí)際的樣品分析中，結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度都不令人滿意。針對(duì)這一問題，本文討論了影響顯色的各項(xiàng)因素、影響空白值的各項(xiàng)因素。優(yōu)化了實(shí)驗(yàn)條件，提出注意事項(xiàng)，在實(shí)際水質(zhì)檢測(cè)中取得滿意效果，是對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)方法的補(bǔ)充和細(xì)化。對(duì)實(shí)際工作有一定參考價(jià)值。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Tu-1800SPC紫外可見分光光度計(jì)(北京譜析公司)；pHS-3C型酸度計(jì)(上海雷磁儀器廠)。

所用試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)室用水為無氨蒸餾水。

試劑同文獻(xiàn)[2]

氨氮標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液(NH3-N，1.00 mg/L)：將氯化銨于l05 ℃下烘干冷卻后稱取3.819 0 g，然后用水溶解并定容于1 L，搖勻。用時(shí)稀釋成10 μg/mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2 水樣的采集與保存

水樣采集在聚乙烯瓶或玻璃瓶內(nèi)，并應(yīng)盡快送實(shí)驗(yàn)室分析，若采樣當(dāng)天不能送達(dá)實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)，可加硫酸將水樣酸化至pH<2，每升水樣加0.8 mL硫酸，于2～5 ℃下存放。24 h內(nèi)分析。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

同國家標(biāo)準(zhǔn)方法納氏試劑法測(cè)定氨氮[2]。

2 結(jié)果與討論

2.1 水樣pH值的影響

一般水樣的采集、送樣、檢測(cè)不可能一天完成，為保證檢測(cè)結(jié)果的可靠性，必須將樣品酸化至pH<2，并應(yīng)盡快送實(shí)驗(yàn)室分析。檢測(cè)時(shí)先將樣品的pH值調(diào)節(jié)至中性，再取樣按實(shí)驗(yàn)方法分析。測(cè)定氨氮的反應(yīng)式可表示為：

NH4++OH-= NH3+ H2O

NH3+OH-= NH2-+ H2O

2K2HgI4+ NH2-+ 2OH-= NH2Hg2OI+4K++7I-+ H2O

(1)

由反應(yīng)式(1)可知，體系堿度變化影響納氏反應(yīng)平衡，水樣是否調(diào)節(jié)到中性，是產(chǎn)生測(cè)定誤差的主要原因。為了驗(yàn)證水樣pH值變化與氨氮測(cè)定值的關(guān)系，配制氨氮含量為2.5 mg/L的水樣分為4份，分別調(diào)節(jié)pH值為：5、7、9、11，按實(shí)驗(yàn)方法加入納氏試劑顯色后測(cè)定，結(jié)果見表1。由表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：水樣pH值變化對(duì)氨氮的測(cè)定值有較大影響，水樣呈中性和堿性，得出的結(jié)論符合平行樣測(cè)定質(zhì)量控制要求[3]，而呈酸性的水樣測(cè)定氨氮無實(shí)際意義。同時(shí)水樣的堿度調(diào)節(jié)過大，加入納氏試劑顯色后體系pH值過大，溶液易渾濁，得到的結(jié)果明顯偏高。本法顯色后體系的pH值在11～12，這與楊樹成[4]pH值控制在11.8～12.4是一致的。所以將樣品的pH值調(diào)節(jié)為中性是獲得好的精密度、準(zhǔn)確度的關(guān)鍵(pH值的調(diào)節(jié)：將酸化至pH<2的水樣1 000 mL加入30 mL NaOH溶液(200 g/L)后，再以NaOH溶液(50 g/L)微調(diào)至中性。)。

表1 pH值變化與氨氮測(cè)定值關(guān)系

2.2 顯色體系的穩(wěn)定時(shí)間

顯色體系的穩(wěn)定性是影響氨氮測(cè)定的重要因素，本反應(yīng)在常溫下即可順利進(jìn)行，且反應(yīng)溫度在15～30 ℃范圍內(nèi)對(duì)體系無影響。選擇氨氮含量高、中、低三個(gè)級(jí)別的水樣，測(cè)其吸光度，結(jié)果如圖1所示，加入納氏試劑10 min后，體系的吸光度達(dá)最大，放置10～30 min內(nèi)溶液穩(wěn)定，故選擇顯色10 min后進(jìn)行盡快測(cè)定。

圖1 顯色體系穩(wěn)定的時(shí)間Figure 1 Stable times of the coloring system.

2.3 實(shí)驗(yàn)室用水的影響

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境空氣中常常含有氨，所用純水也容易被氨鹽試劑交叉污染，導(dǎo)致氨氮空白值偏高，所以實(shí)驗(yàn)室自制的蒸餾水、超純水應(yīng)以氨氮專用的水桶密封保存。

2.4 濾紙的影響

一些地下水、地表水常常有少量懸浮物，需過濾后測(cè)定，水樣有顏色或渾濁需用絮凝沉淀法處理，要用到濾紙，一般的濾紙都含有少量的氨氮，會(huì)影響氨氮測(cè)定的精密度，所以使用前用無氨水反復(fù)洗滌可除去濾紙中可溶性氨。

2.5 化學(xué)試劑影響

市售的分析純碘化汞試劑質(zhì)量參差不齊，碘化汞見光易分解，變質(zhì)的碘化汞試劑肉眼很難分辨，使得配制的納氏試劑空白值明顯偏高，所以購得碘化汞需進(jìn)行空白驗(yàn)證，空白值滿足分析要求的試劑才可使用，并且使用后碘化汞應(yīng)避光密封保存，以獲得較低的空白值。

2.6 納氏試劑的配制

文獻(xiàn)[2]納氏試劑配制過程中往往易出現(xiàn)渾濁，配制方法較難控制。 參考沈燕飛等人的文獻(xiàn)[5]，利用KI、HgCl2和NaOH配制的納氏試劑空白值較國家標(biāo)準(zhǔn)方法中，用KI、HgI2和NaOH配制的空白值低。該方法關(guān)鍵在于把握HgCl2的加入量，這決定著獲得顯色基團(tuán)含量的多少，進(jìn)而影響方法的靈敏度。但文獻(xiàn)[5]未給出HgCl2的確切用量，本文經(jīng)大量實(shí)驗(yàn)總結(jié)的配制方法試劑空白值低、不易渾濁、顯色靈敏。配制方法如下：稱取20 g碘化鉀溶于約50 mL水中，邊攪拌邊逐步加入9 g二氯化汞(HgCl2)結(jié)晶粉末后，改為滴加飽和二氯化汞溶液，并充分?jǐn)嚢瑁?dāng)出現(xiàn)微量朱紅色沉淀溶解時(shí)，停止滴加二氯化汞溶液。另稱取60 g氫氧化鈉溶于300 mL水中，充分冷卻至室溫后，將納氏試劑溶液在邊攪拌下，徐徐注入氫氧化鈉溶液中，用水稀釋至500 mL，搖勻。儲(chǔ)存于聚乙烯瓶中，于2～5 ℃下避光保存，可使用6個(gè)月不失效。

2.7 酒石酸鉀鈉保存期影響

按照國家標(biāo)準(zhǔn)[2]實(shí)驗(yàn)常常發(fā)現(xiàn)，氨氮標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距往往很大，這是因?yàn)?0%的酒石酸鉀鈉溶液的空白值與其保存的環(huán)境、時(shí)間有關(guān)。如圖2所示，系列1為酒石酸鉀鈉室溫保存一個(gè)月內(nèi)的曲線，空白值大，呈線性；系列2為保存2個(gè)月內(nèi)曲線，空白值增大且不成線性；系列3為在4 ℃保存5個(gè)月的曲線，空白值小且線性良好。所以實(shí)際工作中酒石酸鉀鈉應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配或配制后2～5 ℃儲(chǔ)存6個(gè)月內(nèi)用完。

圖2 酒石酸鉀鈉溶液的保存時(shí)間Figure 2 The preservation time of the potassium sodium tartrate solution.

2.8 樣品稀釋

氨氮測(cè)定過程中，樣品顯色后，常常發(fā)現(xiàn)其吸光度值高于曲線范圍。對(duì)于大批量樣品重新取樣分析費(fèi)時(shí)、費(fèi)力、又浪費(fèi)試劑。王文雷等[6-7]采用將顯色后的樣品稀釋測(cè)定，經(jīng)驗(yàn)證與原始樣稀釋后測(cè)定的結(jié)果無顯著性差異。所以本法對(duì)于超曲線范圍的樣品顯色后稀釋測(cè)定。

2.9 準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

為了考核驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，以國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)081785(由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心購得)按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)其中的氨氮含量進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2，測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相符，方法的準(zhǔn)確度良好。

表2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氨氮的測(cè)定結(jié)果

Table 2 Analysis results of ammonia nitrogen in National standard Reference materials /(mg·L-1)

2.10 精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

對(duì)實(shí)際樣品：地表水、地下水按實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行精密度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，見表3。表3結(jié)果表明，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD，n=5)為0.55%～5.25%，加標(biāo)回收率為93.8%～102%，符合水質(zhì)檢驗(yàn)質(zhì)量控制[3]，說明本方法實(shí)驗(yàn)條件更適合氨氮的準(zhǔn)確測(cè)定。

表3 實(shí)際樣品分析結(jié)果和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)語

本文主要討論飲用水、水源水、較潔凈水質(zhì)氨氮的測(cè)定，對(duì)于有顏色或渾濁的樣品需進(jìn)行絮凝沉淀后測(cè)定、對(duì)于嚴(yán)重污染水或含有硫化物、Ca、Mg 、Fe 濃度較高的樣品，均應(yīng)蒸餾后比色或容量法測(cè)定。

按照國家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定水中氨氮，本文嚴(yán)格了樣品的采集與保存，討論了樣品pH值的調(diào)節(jié)，試劑的配制與保存，顯色體系的穩(wěn)定時(shí)間，通過國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及實(shí)際樣品的驗(yàn)證，準(zhǔn)確度、精密度都有較大提高，是對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)方法的補(bǔ)充與細(xì)化，在實(shí)際工作中有參考價(jià)值。

[1] 尹洧.現(xiàn)代分析技術(shù)在水質(zhì)氨氮監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用[J].中國無機(jī)分析化學(xué)(ChineseJournalofInorganicAnalyticalChemistry),2013,3(2):1-5.

[2] 中國國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB/T5750—2006 生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[S].北京:中國標(biāo)準(zhǔn)出版社,2006.

[3] 中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站.水質(zhì)監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制指標(biāo)[S].北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社,1990.

[4] 楊樹成.環(huán)境樣品稀釋方法探討[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè)(EnvironmentalMonitoringofChina),1997,13(4):55-57.

[5] 沈燕飛,歷以強(qiáng). 氨氮測(cè)定中有關(guān)問題的探討[J].環(huán)?？萍?EnvironmentalProtectionandTechnology),2008,3(14):17-19.

[6] 王文雷.納氏試劑比色法測(cè)定水體中氨氮影響因素的探討[J].中國環(huán)境監(jiān)測(cè)(EnvironmentalMonitoringofChina),2009,25(2):29-32.

[7] 王婷，曹磊，薛明霞.納氏試劑分光光度法測(cè)定氨氮中常見問題與解決辦法[J].分析試驗(yàn)室(ChineseJournalofAnalysisLaboratory),2008,27(12):346-349.

Investigation on Influencing Factors for Determination of Ammonia Nitrogen in Water with Nessler Reagent

WANG Yugong， LA Maoji， ZHANG Rong

(LanzhouTestingandQualitySupervisionCenterforGeologicalandMineralProducts,TheMinistryofLandandResources，Lanzhou,Gansu730050,China)

The testing conditions for the determination of ammonia nitrogen in water, which are described in the national drinking water standard test method (GB/T5750—2006), were studied. The testing conditions included the collection and preservation of samples, the various factors that could influence the coloring and the blank value. Some appropriate solutions to resolve the problems caused by above factors were recommended. Verification experiments were conducted on national standard materials as well as real samples, and the results showed that the relative error of the method was between 0.03%-1.5% and the relative standard deviation of the method was between 0.55% and 5.3%. The accuracy can meet the analysis requirement. This method can supplement national standard method and provide reference to practical works.

nessler reagent; ammonia nitrogen; samples of water ;influence factor

10.3969/j.issn.2095-1035.2017.02.007

2016-08-29

2016-12-10

甘肅礦產(chǎn)資源勘查與綜合利用工程技術(shù)研究項(xiàng)目(1306FTGA011)資助

王玉功，男，高級(jí)工程師，主要從事水質(zhì)檢測(cè)、巖石礦物分析研究。E-mail： wangyugong586@sohu.com

O657.32；TH744.12

A

2095-1035(2017)02-0027-04

本文引用格式：王玉功,拉毛吉,張榕. 納氏試劑測(cè)定水中氨氮影響因素的探討[J].中國無機(jī)分析化學(xué),2017,7(2):27-30. WANG Yugong，LA Maoji，ZHANG Rong. Investigation on Influencing Factors for Determination of Ammonia Nitrogen in Water with Nessler Reagent[J].Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry,2017,7(2):27-30.