金央，賈強方，李軍，馬譽景，李彥宏

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

研究與開發(fā)

鹽酸法濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀研究*

金央，賈強方，李軍，馬譽景，李彥宏

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，四川成都610065）

開發(fā)了一條溶劑萃取法凈化鹽酸法濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀的工藝流程。該流程主要包括萃取除鐵、萃取分離磷酸、制取磷酸二氫鉀3個步驟。用二（2-乙基己基）磷酸逆流萃取鹽酸法濕法磷酸中的3價鐵離子，3價鐵離子萃取率為88.27%，得到除鐵粗磷酸。用磷酸三丁酯逆流萃取除鐵粗磷酸，各組分萃取率從大到小的順序為3價鐵離子、磷酸、氯離子、氟離子、鈣離子、鋁離子、鎂離子，磷酸萃取率為95.10%。對載磷酸有機相進(jìn)行兩次洗滌，鈣離子脫除率達(dá)到99.36%。用去離子水逆流反萃洗后有機相，得到純度較高、磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.38%的反萃磷酸。反萃磷酸與氯化鉀反應(yīng)，采用溶劑萃取法生產(chǎn)的磷酸二氫鉀產(chǎn)品各項指標(biāo)符合HG 2321—1992《磷酸二氫鉀》工業(yè)一等品要求。

磷酸；鹽酸；磷酸二氫鉀；萃??；磷酸三丁酯

磷酸是一種重要的無機酸化工原料，廣泛應(yīng)用于肥料、飼料、食品和洗滌日用品等行業(yè)。目前，絕大部分磷酸由硫酸分解磷礦制得。但是用硫酸法生產(chǎn)磷酸存在的一個嚴(yán)重問題是副產(chǎn)大量磷石膏。磷石膏中含有多種雜質(zhì)，特別是可溶的游離磷酸和氟化物，會對環(huán)境造成嚴(yán)重污染，而磷石膏成分的復(fù)雜性也使其開發(fā)利用非常困難。因此，人們做了很多工作，開發(fā)了一種用鹽酸取代硫酸分解磷礦制備磷酸的方法，稱為鹽酸法路線。該方法用鹽酸分解磷礦，相比硫酸法不會產(chǎn)生大量的磷石膏堆積，對環(huán)境的污染相對較小?？梢允褂弥械推肺涣椎V，并且酸解反應(yīng)速率快、磷收率高，適合中國90%的磷礦為中低品位磷礦的國情。此外，中國硫資源缺乏，而副產(chǎn)鹽酸大量富余且廉價。因此，鹽酸法濕法磷酸在中國具有一定的應(yīng)用前景和資源優(yōu)勢。

用鹽酸分解磷礦得到的酸解液主要含有磷酸和氯化鈣，必須將兩者分離開來才能獲得較為純凈的磷酸。20世紀(jì)60年代以色列礦業(yè)公司開發(fā)的IMI（IsraelMining Industries）法［1］，實現(xiàn)了鹽酸法濕法磷酸中磷酸與氯化鈣的分離并成功工業(yè)化，在以色列海法化學(xué)公司［2］和印度BILT公司［3］建立了鹽酸法磷酸工廠。原則的IMI流程，一般采用正丁醇或異戊醇作為萃取劑［1-3］。這類低碳醇易揮發(fā)且微溶于水，必須進(jìn)行萃取劑回收，導(dǎo)致磷酸生產(chǎn)成本增加。此外，低碳醇的閃點較低，在操作中容易引發(fā)安全問題。因此，有學(xué)者希望用一種在水相中溶解度小、不易揮發(fā)且更安全的溶劑來代替低碳醇。

磷酸三丁酯（TBP）對磷酸的萃取能力強、選擇性好，在水中的溶解度小且化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定。Habashi等［4］用TBP分離弗羅里達(dá)礦酸解液中的磷酸與氯化鈣，用氨氣反萃洗滌后的負(fù)載有機相生成磷酸銨鹽，同時實現(xiàn)萃取劑再生。巴西磷礦酸解所得粗磷酸也采用TBP溶劑萃取來分離磷酸與氯化鈣［5］。筆者之前的研究報道了TBP從磷酸-氯化鈣溶液中萃取磷酸時的相平衡數(shù)據(jù)［6］和萃取動力學(xué)［7］。研究結(jié)果表明，TBP可以有效地從磷酸-氯化鈣溶液中萃取磷酸，且選擇性較好；研究確定了萃合物的形式和萃取平衡方程，確立了萃取過程的動力學(xué)機理，建立了萃取動力學(xué)模型。但用TBP從鹽酸法濕法磷酸中萃取磷酸之前，必須預(yù)先脫除磷酸中的雜質(zhì)Fe3+，否則絕大部分Fe3+會被TBP萃取。筆者采用二（2-乙基己基）磷酸（D2EHPA）從鹽酸法濕法磷酸中萃取Fe3+，除鐵效果較好，3級錯流萃取可以使稀磷酸溶液中的Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)由0.128%降至0.002%［8］。筆者在之前的研究工作基礎(chǔ)上，開發(fā)了一條溶劑萃取法凈化鹽酸法濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀的工藝流程。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

TBP、D2EHPA、三辛胺（TOA）、磺化煤油由四川中萃化工有限公司提供，其中TBP純度≥98.5%、D2EHPA純度≥95%、TOA純度≥98%。磷酸、濃硫酸、氯化鉀為分析純，由科龍化工試劑廠提供。所用水為去離子水。鹽酸法濕法磷酸由鹽酸分解某磷礦制得，在凈化處理之前先用活性炭除去有機物質(zhì)，以免在萃取過程中產(chǎn)生臟物，影響萃取?；钚蕴刻幚砗蟮柠}酸法濕法磷酸組成見表1。

表1 鹽酸法濕法磷酸組成%

1.2 工藝流程

鹽酸法濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀工藝流程見圖1。該流程主要包括3個步驟：1）萃取除鐵，即用經(jīng)煤油稀釋的D2EHPA做萃取劑，對鹽酸法濕法磷酸多級萃取除Fe3+，得到除鐵粗磷酸；2）TBP溶劑萃取分離磷酸（包括萃取、洗滌除雜和反萃取），即用TBP對除鐵粗磷酸進(jìn)行多級萃取，所得載磷酸有機相用稀磷酸+硫酸溶液第一次單級洗滌，一洗有機相用稀磷酸第二次多級洗滌，二洗有機相用水多級反萃，制得凈化稀磷酸；3）制取磷酸二氫鉀，即向凈化稀磷酸中加入一定量KCl和三辛胺進(jìn)行萃取反應(yīng)，分離兩相，取水相澄清液濃縮、結(jié)晶，得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品。

圖1 鹽酸法濕法磷酸凈化生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀工藝流程圖

1.3 實驗步驟

多級萃取操作均在一往復(fù)振動篩板萃取塔中進(jìn)行，塔用保溫加熱帶保溫，以維持萃取塔在設(shè)定溫度。振動篩板塔結(jié)構(gòu)參數(shù)：塔徑為22mm，塔高為1 300 mm，塔板材質(zhì)為聚四氟乙烯，塔板直徑為20mm，塔板厚度為2mm，塔板開孔率為42%，塔板數(shù)為35，塔板間距為25mm。將一定體積的水相和有機相在設(shè)定溫度下恒溫30min，用蠕動泵控制流量，分別從塔底、塔頂將有機相和水相連續(xù)輸入塔內(nèi)，調(diào)整篩板的振動頻率，使兩相在塔內(nèi)逆流接觸。萃余水相經(jīng)底部擴大段澄清分相后由塔底水相出口排出，萃取有機相亦經(jīng)頂部擴大室澄清分相后由塔頂有機相出口溢出。當(dāng)萃取有機相和萃余水相的密度不再隨時間變化時，說明萃取過程已達(dá)到穩(wěn)定，收集萃取有機相和萃余水相，稱其質(zhì)量并進(jìn)行分析。

載磷酸有機相第一次單級洗滌操作是將一定體積的載磷酸有機相與稀磷酸+硫酸溶液加入燒杯中，在設(shè)定溫度下恒溫30min，開啟攪拌使兩相混合反應(yīng)30min，然后靜置30min，分離出一洗有機相，稱其質(zhì)量并進(jìn)行分析。

制取磷酸二氫鉀實驗步驟是向凈化稀磷酸中加入與磷酸等物質(zhì)的量的KCl，置于50℃水浴鍋中，開啟攪拌，使KCl完全溶解。向混合液中滴加TOA，直至水相pH上升至4。將反應(yīng)液靜置30min并分液。取水相澄清液于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中濃縮，溫度為75℃、真空度為0.07MPa，至有少量晶體出現(xiàn)。將濃縮液置于50℃水浴鍋中攪拌10min，然后降溫結(jié)晶，每10min降溫5℃降溫至25℃，每隔20min取晶體在顯微鏡下觀察形狀。25℃的固液混合物用布氏漏斗過濾分離，得到磷酸二氫鉀晶體，置于105℃烘箱內(nèi)干燥，得到磷酸二氫鉀產(chǎn)品，稱其質(zhì)量并進(jìn)行分析。

樣品磷酸含量用磷鉬酸喹啉重量法測定［9］；氟離子含量用氟離子選擇性電極法測定［9］；硫酸根含量用硫酸鋇比濁法測定［9］；氯離子含量用佛爾哈德法測定［10］；鈣、鐵、鎂、鋁等離子用等離子體發(fā)射光譜法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 逆流萃取除鐵

用D2EHPA和煤油體積比為1∶1的有機相逆流萃取鹽酸法磷酸中的Fe3+。萃取溫度為25℃，萃取塔振動頻率為121 r/min，振幅為10mm，有機相與磷酸進(jìn)料速率分別為30mL/min和10mL/min。得到的除鐵粗磷酸各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表2。對比表2和表1可知，除Fe3+外，其他組分含量幾乎不變。除Fe3+外的金屬陽離子在該體系的低pH條件下沒有被D2EHPA萃取。磷酸中的Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)由初始的0.073%降至0.009%，F(xiàn)e3+萃取率為88.27%。文獻(xiàn)［8］報道，與本實驗相同組成的有機相，相比為1∶1，2級錯流萃取該鹽酸法濕法磷酸中的Fe3+，可以使Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.008%。因此，對于除鐵步驟，萃取塔的塔效率不高。

表2 除鐵粗磷酸組成%

2.2 逆流萃取磷酸

用經(jīng)去離子水飽和的TBP逆流萃取除鐵粗磷酸。萃取溫度為25℃，萃取塔振動頻率為121 r/min，振幅為10 mm，有機相與磷酸進(jìn)料速率分別為33mL/min和10mL/min。萃余水相和萃取有機相各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)與各組分萃取率見表3。H3PO4萃取率為95.10%，萃余水相中磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.59%。F-和Cl-萃取率相差不大，分別為20.11%和20.67%。Fe3+在該體系中極易被TBP萃取，萃取率為97.94%，水相中Fe3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 2%。因此需要根據(jù)最終產(chǎn)品對Fe3+含量的要求，調(diào)節(jié)萃取除鐵步驟的除鐵率。TBP對Ca2+萃取率為12.44%，有機相中Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%，需要對有機相進(jìn)行脫鈣和洗滌。TBP對Mg2+和Al3+選擇性較高，一般能滿足最終產(chǎn)品對Mg2+和Al3+含量的要求。TBP對各組分萃取率從大到小的順序為Fe3+、H3PO4、Cl-、F-、Ca2+、Al3+、Mg2+。

表3 磷酸三丁酯逆流萃取磷酸實驗結(jié)果

2.3 載磷酸有機相洗滌

對載磷酸有機相進(jìn)行兩次洗滌，洗滌溫度為35℃。第一次洗滌，用含H2SO4的稀磷酸溶液單級洗滌，洗液中H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.8%，洗液中H2SO4的加入量為與載磷酸有機相中的Ca2+完全反應(yīng)時的理論量的110%，有機相與洗液的相比為20∶1。第二次洗滌，用H3PO4質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13.8%的稀磷酸溶液逆流洗滌有機相。萃取塔振動頻率為121 r/min，振幅為10mm，有機相與磷酸進(jìn)料速率分別為40mL/min和2mL/min。每次洗后有機相各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其累計洗滌率見表4。洗滌后有機相中的磷酸含量比洗滌前有所增加，說明洗滌液中的部分磷酸進(jìn)入了有機相。F-和Fe3+洗滌效果較差，脫除率分別為27.14%和26.67%。Mg2+和Al3+洗滌效果較好，脫除率分別為77.78%和85.71%。有機相經(jīng)一次脫鈣洗滌后，Ca2+質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降至0.010 3%，兩次洗滌Ca2+脫除率為99.36%。有機相Cl-含量經(jīng)一次脫鈣洗滌其含量變化不明顯，經(jīng)二次洗滌質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至0.57%，兩次洗滌Cl-脫除率為58.32%。

表4 載磷酸有機相兩次洗滌實驗結(jié)果

2.4 逆流反萃洗后有機相

用去離子水逆流反萃洗后有機相，反萃溫度為50℃，萃取塔振動頻率為72 r/min，振幅為12mm，有機相與水相進(jìn)料速率分別為57mL/min和10mL/min。反萃磷酸中各組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表5。反萃磷酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.38%，相比初始鹽酸法濕法磷酸得到一定程度的提濃，且純度大幅提高。反萃磷酸F-和金屬陽離子含量低，適于后續(xù)的溶劑萃取法生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀。反萃磷酸Cl-質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.62%，但后續(xù)磷酸二氫鉀制備時會被三辛胺萃取，不會影響磷酸二氫鉀品質(zhì)。因一次洗滌脫鈣時加入過量硫酸，因此反萃磷酸中含有0.128%的SO42-。對反萃后有機相進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)有機相磷酸濃度較高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到1.48%，磷酸反萃率僅為71.39%，反萃率偏低。這主要是因為反萃過程油水相比高，反萃水量不足。此外，反萃時有機相與水相密度非常接近，塔通量一定時兩相分相時間不夠，夾帶與軸向返混嚴(yán)重，導(dǎo)致磷酸反萃率低。因此，反萃過程除了要選取合適的油水相比外，最好向萃取劑TBP中加入適量磺化煤油進(jìn)行稀釋，增加油水兩相密度差。

表5 反萃磷酸實驗結(jié)果%

2.5 反萃磷酸制磷酸二氫鉀

反萃磷酸與氯化鉀反應(yīng)液用三辛胺萃取至pH= 4，分離得到的下層水相取澄清液，經(jīng)濃縮、結(jié)晶得到磷酸二氫鉀，產(chǎn)品指標(biāo)見表6。磷酸二氫鉀純度為99%（干基），各項指標(biāo)符合HG 2321—1992《磷酸二氫鉀》工業(yè)一等品要求。磷酸二氫鉀產(chǎn)品晶體規(guī)則，外觀雪白、有光澤，品相良好。

表6 磷酸二氫鉀產(chǎn)品指標(biāo)

3 結(jié)論

開發(fā)了一條溶劑萃取法凈化鹽酸法濕法磷酸生產(chǎn)工業(yè)磷酸二氫鉀的工藝流程。先用D2EHPA逆流萃取鹽酸法濕法磷酸中的Fe3+，F(xiàn)e3+萃取率為88.27%。TBP逆流萃取除鐵粗磷酸，各組分萃取率從大到小的順序為Fe3+、H3PO4、Cl-、F-、Ca2+、Al3+、Mg2+，H3PO4萃取率為95.10%。對載磷酸有機相進(jìn)行兩次洗滌，Ca2+脫除率達(dá)到99.36%。用去離子水逆流反萃洗后有機相，得到純度較高、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.38%的反萃磷酸。反萃磷酸與氯化鉀反應(yīng)，采用溶劑萃取法生產(chǎn)的磷酸二氫鉀各項指標(biāo)符合HG 2321—1992《磷酸二氫鉀》工業(yè)一等品要求。但該流程用純磷酸三丁酯萃取磷酸，因反萃時有機相與水相密度非常接近，磷酸反萃率僅為71.39%。因此建議向萃取劑TBP中加入適量磺化煤油進(jìn)行稀釋，增加油水兩相密度差。

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Purification of hydrochloric acid routewet-processphosphoric acid for production of industrialgrade KH2PO4

Jin Yang，JiaQiangfang，Li Jun，Ma Yujing，LiYanhong
（SchoolofChemical Engineering，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Purification of the hydrochloric acid route phosphoric acid was studied by solventextraction to produce the industrialgrade KH2PO4.Therewere threemain steps involved in the purification process.These steps included removalof Fe3+，extraction of H3PO4，and production of KH2PO4.Fe3+wasextracted by di-（2-ethylhexyl）phosphoric acid via a counter current multi-stage extraction with an extraction yield of 88.27%.Then the phosphoric acid was purified by tri-n-butyl phosphate（TBP）and the extraction yield ofphosphoric acid was95.10%.The extraction power of TBP for the components decreased in the order Fe3+＞H3PO4＞Cl－＞F－＞Ca2+＞Al3+＞Mg2+.The H3PO4loaded organic phasewas scrubbed twice to remove the impurities. The removal percent of Ca2+reached 99.36%.The scrubbed organic phase was stripped by water to obtain pure phosphoric acid solution with the phosphoric acid concentration of 16.38%.The pure phosphoric acid solution was reacted with KCl by the solvent extraction method to produce KH2PO4.The quality of produced KH2PO4reached the highest grade of industrial standard HG 2321—1992.

phosphoric acid；hydrochloric acid；KH2PO4；extraction；tri-n-butylphosphate

TQ126.35

A

1006-4990（2017）06-0012-04

2017-01-20

金央（1984—），女，博士，副教授。

李軍，教授，博士生導(dǎo)師。

國家自然科學(xué)基金資助項目（21306116）；四川大學(xué)科技計劃項目磷化工關(guān)鍵技術(shù)與產(chǎn)業(yè)化資助項目（SCU2015C002）；四川大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計劃資助項目（201510610536）。

聯(lián)系方式：lijun@scu.edu.cn