董金勇

（中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

功能分子和納米粒子主動干預烯烴聚合策略制備高性能聚烯烴材料

董金勇

（中國科學院 化學研究所 工程塑料重點實驗室，北京 100190）

聚烯烴的高性能化與功能化是聚烯烴材料產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的基礎。不斷挑戰(zhàn)聚烯烴的材料性能極限、擴展材料性能范圍，或賦予其功能性、從而使其超越本身價值，是聚烯烴材料化學研究的核心與目標。從Ziegler K和Natta G發(fā)現(xiàn)烯烴配位聚合使聚烯烴材料得以快速發(fā)展以來，聚烯烴材料化學在多數(shù)時間內偏重于化學與物理改性研究。近年來催化技術的巨大進步使對烯烴聚合機理的認識更加深入，對聚合方法的掌握更加主動，促使聚烯烴材料化學與烯烴配位聚合逐漸融和，進而使高性能/功能化聚烯烴材料不斷由聚合反應直接制備出來，且結構性能可調節(jié)性更強，而制備過程更直接，代表著聚烯烴材料化學的發(fā)展前沿。在聚烯烴材料化學發(fā)展的大背景下，集中討論了利用功能分子和納米粒子主動干預烯烴聚合策略制備高性能聚烯烴材料的研究進展。

烯烴配位聚合；聚烯烴；高性能化；功能分子；納米粒子

［Keywords］olefin coordination polymerization；polyolefin； high-performance transformation；functional molecules； nanoparticles

雖然為發(fā)明不足百年的合成高分子，但得益于優(yōu)良的綜合性能（質輕、易加工、耐老化、抗撓曲、電絕緣和剛性好等）、成熟的制備工藝、豐富的原料來源、低廉的價格以及制品良好的耐久性，以聚乙烯和聚丙烯為主（占整個聚烯烴消費量的90%以上）的聚烯烴已發(fā)展成為人類生產(chǎn)生活不可或缺的重要原材料。同其他材料（金屬、無機非金屬、有機高分子）一樣，為實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展，聚烯烴成為材料化學研究的重要對象。聚乙烯具有優(yōu)良的耐低溫性能，而聚丙烯的剛性和耐熱性均較好，在這些優(yōu)良性能的保障下，通過調整組成、結構及形態(tài)，可不斷進行聚烯烴材料的高性能化與功能化，以適應不斷更新并提高的應用要求。實際上，不斷挑戰(zhàn)聚烯烴的性能極限，擴展其性能范圍，或賦予其功能性，使其超越本身價值，已經(jīng)成為聚烯烴材料化學研究的核心與目標。

長久以來，聚烯烴材料化學研究的重心為圍繞著聚烯烴大分子的化學和物理改性，包括通過化學或物理方法對分子鏈結構進行剪裁（功能化、支化、交聯(lián)）、通過引入結晶成核劑控制聚烯烴結晶形態(tài)、不同聚烯烴之間形成合金、聚烯烴與非烯烴聚合物進行共混以及聚烯烴與無機/有機納米粒子復合形成納米復合材料等。隨著聚烯烴材料性能的日趨高端化、多樣化和精細化，其應用領域也不斷擴展，不但在傳統(tǒng)領域（如汽車塑料、電器塑料、包裝材料等）的地位越來越穩(wěn)固，在很多非傳統(tǒng)領域（如電池隔膜、塑料貨幣、隔熱儲能和生物醫(yī)用材料等）中也獲得應用，而對其他傳統(tǒng)材料（如玻璃、紙張、鋼鐵和水泥等）應用領域的蠶食也正成為聚烯烴材料化學新的研究熱點。

近20年來高分子化學迅速發(fā)展的一個非常重要的原因是烯烴配位聚合催化劑的快速發(fā)展［1-8］。從經(jīng)典的非均相Ziegler-Natta催化劑到均相茂、非茂以及后過渡金屬催化劑，烯烴聚合催化劑在催化活性、立體化學定向性、電子效應和位阻效應方面對共聚單體的包容性以及對聚合反應過程（引發(fā)、增長、轉移和終止）的控制性都與20年前有了天壤之別，同時人們對烯烴聚合機理的認識也取得了較大進展，利用聚合反應對聚烯烴組成、結構及形態(tài)的控制也獲得了前所未有的調控能力［9］。近年來，高性能/功能化聚烯烴材料不斷由聚合反應直接制備出來，材料的結構性能可調節(jié)性更強，制備過程更直接［10-15］?？梢哉f，烯烴配位聚合與聚烯烴材料化學的融和，代表著聚烯烴材料化學的未來發(fā)展方向。

本課題組在基于配位聚合的聚烯烴材料化學領域開展了系統(tǒng)的研究探索，發(fā)展了利用功能分子和納米粒子主動干預烯烴聚合的化學策略，實現(xiàn)了高性能聚烯烴新材料的制備。本文對這一化學策略進行介紹，并對未來的發(fā)展方向進行了展望。

1 功能分子和納米粒子主動干預烯烴聚合策略

聚烯烴材料化學的發(fā)展趨勢見圖1?；诰酆戏磻苽涓咝阅芫巯N材料，代表著聚烯烴材料化學的未來，其指導思想是充分利用快速發(fā)展的烯烴聚合催化劑技術，通過對聚合反應施行主動干預，在聚合物鏈中引入新結構，或在聚合物聚集體中引入新組分，使聚合物得到普通烯烴聚合物不具備的新性能，同時保持催化聚合的高效率。我們用來干預聚合反應的主要手段有二：1）功能分子；2）納米粒子。

圖1 聚烯烴材料化學的發(fā)展趨勢Fig.1 Development of polyolefin material chemistry.

利用功能有機小分子調控烯烴配位聚合實現(xiàn)制備高性能聚烯烴材料的歷史由來已久。實際上，丙烯聚合中使用外給電子體調節(jié)Ziegler-Natta催化劑的催化性能就是利用功能有機小分子調控聚合反應制備高性能聚烯烴的典型例子。通過外給電子體（路易斯堿）與主催化劑組分的相互作用調控活性中心的性質，從而使其立體化學控制能力獲得提高，制備高等規(guī)度聚丙烯樹脂，提高樹脂力學性能，或增加活性中心的多分散性，制備寬相對分子質量分布聚丙烯樹脂，改善加工性能，已成為聚丙烯高性能化的重要手段［16］。近年來美國陶氏化學公司發(fā)展的基于鏈穿梭的聚烯烴熱塑性彈性體材料的聚合技術更是將利用功能有機小分子調控烯烴配位聚合的方法發(fā)揮到了極致，他們利用二乙基鋅的高效可逆鏈轉移作用，將兩個獨立進行的聚合反應有機地結合進一個聚合物鏈的生長中，制備出硬段-軟段交替的多嵌段共聚聚烯烴，該方法為聚烯烴熱塑性彈性體的制備開辟了全新的途徑［17-18］。

借鑒并基于功能有機小分子調控烯烴聚合制備高性能聚烯烴材料方法，我們發(fā)展了功能分子和納米粒子主動干預烯烴聚合策略，以進一步擴展聚烯烴高性能化空間。利用外給電子體和鏈穿梭劑等功能有機小分子調控烯烴聚合時，有機小分子只調變聚烯烴結構而并不進入聚合物中，因此高性能化只能囿于聚烯烴基本屬性內。而功能分子和納米粒子主動干預策略（見圖2）強調通過設計有機分子和納米粒子的功能性，使它不但參與烯烴聚合反應，還必須進入所生成的聚合物中（分子鏈內、外），利用它可設計的功能屬性，使材料在不同結構層次上（鏈結構和聚集態(tài)結構）發(fā)生變化，從而產(chǎn)生新性能。與功能有機小分子調控方法相比，新的功能分子和納米粒子主動干預策略對聚烯烴結構調變的范圍更大（從鏈結構到聚集態(tài)結構），性能調變范圍更廣（從聚烯烴基本屬性到超越聚烯烴屬性），方法可擴展性更強（從有機分子到無機納米粒子）。

圖2 功能分子和納米粒子主動干預烯烴聚合策略Fig.2 Initiative meddling olefin polymerization strategy by functional molecules and nanoparticles for high-performance polyolefin materials.

2 功能分子主動干預烯烴聚合

按參與聚合反應性質分類，功能分子包括共單體型、鏈轉移劑型以及添加劑型。共單體型和鏈轉移劑型功能分子允許在聚烯烴大分子鏈上（鏈中和鏈端）引入新基團，改變大分子鏈結構，使聚烯烴獲取新性能；而添加劑型功能分子不改變大分子鏈結構，但可在聚烯烴聚集體中提供功能助劑基團，亦使聚烯烴獲取新性能。

聚烯烴是典型的化學惰性高分子，改變其化學惰性是擴展其性能區(qū)間的關鍵。我們采用了很多共單體型和鏈轉移劑型功能分子對烯烴聚合實施干預，即在保持高催化聚合反應效率的基礎上，將功能分子嵌入聚烯烴大分子鏈，使惰性的聚烯烴獲取化學反應性［19-25］。異戊二烯是共單體型功能分子的典型代表。異戊二烯作為大品種共軛二烯烴，是合成橡膠的重要原料，它的來源廣、價格低。我們以外消旋-二甲基硅（2-甲基-4-苯基）茚基-二氯化鋯和外消旋-亞甲基（3-叔丁基）茚基-二氯化鋯等茂金屬為催化劑催化丙烯聚合，在聚合反應中引入異戊二烯干預鏈增長，同時通過引入氫氣消除異戊二烯1，4-聚合導致的對聚合物鏈增長的阻滯效應，獲得了異戊二烯以3，4-方式參與聚合（使聚丙烯側鏈含有次乙烯基功能基團）的化學活潑聚丙烯結構，在該結構中次乙烯基含量超過2.0%（x）（合成機理見圖3）［26-27］。

目前，聚烯烴工業(yè)的主流催化劑是傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑，因此基于Ziegler-Natta催化劑有效利用功能分子主動干預策略制備化學活潑聚烯烴更有實用意義，但同時也更具挑戰(zhàn)性。與茂金屬催化劑相比，Ziegler-Natta催化劑對共軛二烯烴類功能分子（如異戊二烯）的反應活性較低，催化活性卻對這類分子較敏感，催化劑很容易失活。我們用二乙烯基苯替代異戊二烯作為功能分子，干預Ziegler-Natta催化劑催化的丙烯聚合反應。實驗結果表明，二乙烯基苯不會降低Ziegler-Natta催化劑的催化活性，而是選擇性地以一個雙鍵參與聚合的方式嵌入聚丙烯鏈，得到含高反應性苯乙烯基團的化學活潑聚丙烯［28-29］。

非常有意思的是，如我們將催化劑重新?lián)Q回茂金屬催化劑（如外消旋-二甲基硅（2-甲基-4-苯基）茚基-二氯化鋯），二乙烯基苯又可作為鏈轉移劑型功能分子，將其引入丙烯聚合可生成苯乙烯功能基團在聚合物鏈端的化學活潑聚丙烯（合成原理見圖4）。這種化學活潑聚丙烯可直接作為大分子單體使用，或經(jīng)可控的相似轉變反應化身為大分子引發(fā)劑和大分子點擊構筑模塊，可以可控地構造包括嵌段、接枝、支化、星型等具有新結構、新性能的聚丙烯新材料［30-37］。

圖3 異戊二烯作為功能分子干預茂金屬催化丙烯聚合制備化學活潑聚丙烯Fig.3 Isoprene as a functional molecule to meddle propylene polymerization and prepare reactive polypropylene(PP). MAO：methylalumnaoxane.

圖4 二乙烯基苯等作為功能分子干預丙烯聚合制備苯乙烯封端化學活潑聚丙烯Fig.4 Divinylbenzene(DVB) and other bis-styrene compounds as functional molecule in steering propylene polymerization to prepare high-reactivity styryl-capped PP.PS：polystyrene；PMMA：poly(methyl methacrylate)；BVPE：1，2-bis(4-vinylphenyl)ethane；PCL：poly(caprolactone)；LCB：long chain-branch；ATRP：atom transfer radical polymerization.

聚烯烴一般為線型分子鏈結構，尤其是聚丙烯，其聚合反應一般按線型方式進行大分子鏈增長，很少產(chǎn)生支化。因此，將聚丙烯大分子鏈由線型結構轉變?yōu)殚L支化結構，將從另一方面突破其性能范圍，產(chǎn)生聚烯烴新材料。實際上，長支鏈結構聚丙烯一直是聚烯烴材料化學追逐的目標，線型結構聚丙烯熔體強度低的弱點導致它在很多應用領域（如擠出發(fā)泡、吹塑和熱成型）受到限制，而長支鏈結構聚丙烯由于支化鏈誘導鏈纏結而具有高熔體強度和優(yōu)異的拉伸流變行為。以4-（3-丁烯基）苯乙烯為功能分子，將其引入茂金屬催化劑催化的丙烯聚合反應，在聚合過程中，用氫氣作為活化劑維持聚合反應的高活性，4-（3-丁烯基)苯乙烯以“T”字形誘導聚合反應產(chǎn)生長支化結構［38-39］。這種新結構聚丙烯大分子鏈上殘留的苯乙烯基團可進一步加以利用，接枝帶一定極性的聚合物（如聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯）鏈，增強聚丙烯對二氧化碳的親和性和溶解性，所制備的新材料非常適合于超臨界二氧化碳的發(fā)泡加工（圖5）［40-42］。

圖5 4-（3-丁烯基）苯乙烯作為功能性小分子誘導丙烯聚合制備長鏈支化聚丙烯Fig.5 4-(3-Butenyl)styrene as functional molecule in inducing propylene polymerization to prepare LCB-PP.

添加劑型功能分子可作為烯烴聚合催化劑載體或催化劑組分參與烯烴聚合并留存于所生成的聚合物中，從而以助劑方式影響聚烯烴的聚集態(tài)結構和性能。聚丙烯是典型的多晶型聚合物（包括α-，β-，γ-等晶型），不同晶型的材料性能差別很大。通常聚丙烯以α-型結晶為主，而β-晶型為亞穩(wěn)態(tài)。我們以山梨醇類功能分子1，2∶3，4-二對甲基芐叉山梨醇（DMBS）作為外消旋-二甲基硅（2-甲基-4-苯基）茚基-二氯化鋯茂金屬催化劑的載體，借助聚合反應，在聚丙烯（聚集體）中引入分散良好具有α成核能力的山梨醇功能分子，用其控制聚丙烯分子鏈的成核結晶行為，最后得到具有高效α-晶定向結晶能力的新型聚丙烯（見圖6）［43-44］。

圖6 DMBS作為功能分子參與丙烯聚合制備α-定向結晶聚丙烯Fig.6 1，3∶2，4-Dimethylbenzylidene sorbitol(DMBS) as functional molecule in inducing propylene polymerization to prepare α-crystallization-specified PP.

采用類似方法，我們以硬脂酸鑭為功能分子，將其引入Ziegler-Natta催化劑催化的丙烯聚合中，利用功能分子與催化劑之間非共價相互作用，使其介入聚合物顆粒的生長，并均勻分散于生成的聚丙烯（聚集體）中，從而控制聚丙烯分子鏈的成核結晶行為，得到具有高效β-晶定向結晶能力的新型聚丙烯［45-48］。

3 納米粒子主動干預烯烴聚合

納米技術為21世紀的新科學技術，在科學研究的幾乎所有領域均顯示出了威力。在聚烯烴材料中，納米復合已成為聚烯烴高性能化的重要途徑，通過調變納米粒子的化學和物理性質，納米復合可在力學性能、加工性能、耐熱性等諸多方面深度改變聚烯烴。在聚烯烴材料化學領域，聚烯烴的納米復合已經(jīng)成為研究熱點［49-50］。但由于聚烯烴本身的化學惰性以及低表面能，通過聚烯烴聚合物與納米粒子直接混合難以真正實現(xiàn)納米復合；另外，聚烯烴聚合物與納米粒子的直接混合需要在低黏度下進行，這就限制了聚烯烴基體的性質范圍，造成納米粒子對聚烯烴的許多增強效應難以顯現(xiàn)。

利用納米粒子主動干預烯烴聚合制備納米復合聚烯烴材料，可將烯烴聚合與納米復合過程完美結合，在較寬范圍內調變聚烯烴基體的性質（如相對分子質量及其分布、極性功能基團等），充分展現(xiàn)納米粒子對聚烯烴各種性能的納米增強效應。我們發(fā)展了納米負載催化劑方法，將納米粒子以催化劑載體的形式參與烯烴聚合，同步實現(xiàn)對納米粒子分散形態(tài)、聚烯烴分子結構與顆粒形態(tài)的控制，為納米粒子主動干預烯烴聚合策略的實施打下了基礎［51-60］。圖7為黏土和碳納米管主動干預烯烴聚合實施方法。從圖7可看出，首先將納米粒子通過粒子成型制成具有可控顆粒形態(tài)的催化劑載體；然后均勻負載催化劑，形成具有可控顆粒形態(tài)的納米負載催化劑；最后以顆粒形態(tài)可控的納米負載催化劑催化烯烴聚合，在聚合中納米粒子重新離解至納米尺度，而聚合物粒子保持顆粒完整，即形成了納米復合聚烯烴材料［61］。值得一提的是，這種方法目前最具工業(yè)可實施性［62］。

以不同種類的黏土、碳納米管和氧化石墨等為納米粒子，利用納米粒子主動干預烯烴聚合策略，我們實現(xiàn)了聚烯烴在多個性能方面的突破［63-66］。在力學性能方面，碳納米管與基體性質適當?shù)木郾┑脑粡秃洗蠓岣吡司郾┎牧系膹姸?。由多壁碳納米管負載催化劑制備的碳納米管復合聚丙烯的拉伸應力-應變曲線見圖8。從圖8可看出，當聚丙烯基體的相對分子質量（黏均）在50×104左右，碳納米管在聚丙烯中含量為0.8%～5.9%（w）時，碳納米管復合聚丙烯的拉伸強度隨碳納米管含量的提高不斷增大，最高接近60 MPa，遠遠超出聚丙烯本身的拉伸強度（約30 MPa）。

圖7 納米粒子主動干預烯烴聚合實施方法Fig.7 Technique for initiative meddling of olefin polymerization by nanoparticles.CNTs：carbon nonotubes.

圖8 多壁碳納米管復合聚丙烯的拉伸應力-應變曲線Fig.8 Tensile stress-strain curves of PP/multiwalled carbon nanotube(MWCNTs) in-situ nanocomposites. MWCNTs content(w)/%，Mη：a 0.8，510 000；b 1.2，520 000；c 2.6，541 000；d 5.9，530 000

同樣，在熱穩(wěn)定性方面，通過控制聚丙烯基體的相對分子質量，碳納米管與聚丙烯的原位復合大幅提高了聚丙烯材料的熱穩(wěn)定性。圖9為由多壁碳納米管負載催化劑所制備的碳納米管復合聚丙烯的DTG曲線（氮氣氛下）。從圖9可看出，當聚丙烯基體的相對分子質量（黏均）控制在10萬左右，碳納米管在聚丙烯中含量為0.7%～2.0%（w）時，碳納米管復合聚丙烯的最大熱失重溫度隨碳納米管含量的提高不斷上升，最高超過500 ℃，已遠超出聚丙烯的最大熱失重溫度。

圖9 多壁碳納米管復合聚丙烯的DTG曲線Fig.9 DTG curves of PP/MWCNTs in-situ nanocomposites. MWCNTs content(w)/%：a 0； b 0.7； c 1.0； d 1.3； e 2.0

在功能性方面，氧化石墨與聚丙烯的原位復合不但在聚合過程中實現(xiàn)了石墨的納米尺度剝離和分散，剝離的氧化石墨烯同時實現(xiàn)了還原，實際得到了石墨烯復合聚丙烯材料。氧化石墨復合聚丙烯的電導率曲線見圖10。從圖10可看出，在石墨烯含量（＜5.0%（φ））很低時，該材料已顯示出很好的電導率，完全不同于電絕緣的聚丙烯材料［67-71］。

圖10 氧化石墨復合聚丙烯的電導率曲線Fig.10 Electrical conductivity(σ) curves of PP/graphite oxide in-situ nanocomposites.

4 功能分子和納米粒子主動干預烯烴聚合策略的未來發(fā)展

功能分子和納米粒子主動干預烯烴聚合策略毫無疑問將在未來的聚烯烴材料化學發(fā)展中繼續(xù)發(fā)揮重要作用。我們將在以下幾個方面深入開展工作，以豐富并完善此化學策略。

1）繼續(xù)發(fā)展新的功能分子，利用功能分子全面突破聚烯烴性能區(qū)間。繼續(xù)發(fā)展新的功能分子，更有效、更全面調控聚烯烴的結構，使其各個方面（力學、加工、化學活潑性、熱穩(wěn)定性、耐老化性等）的性能均能得到不斷提升和突破。在前期工作中，我們發(fā)展了多種以提高聚烯烴化學活潑性為目的的功能分子，未來將把重點更多的放在其他性能的提升上，利用簡單功能分子干預烯烴聚合從而調變聚烯烴結構，達到包括力學、加工、熱穩(wěn)定性和耐老化性等聚烯烴重要性能的提升。最近我們將反，反，順-1，5，9-環(huán)十二碳三烯作為功能分子引入茂金屬催化劑催化的丙烯聚合中，發(fā)現(xiàn)聚丙烯的鏈結構和結晶形態(tài)均發(fā)生了明顯變化，結晶速率也明顯加快，這可能對聚丙烯的力學和加工性能產(chǎn)生較大影響［72-73］。

2）將功能分子調控聚烯烴鏈結構策略引入基于非均相Ziegler-Natta催化劑的丙烯多相共聚，實現(xiàn)聚丙烯釜內合金（抗沖共聚聚丙烯）性能的進一步突破?？箾_共聚聚丙烯（hiPP）是高性能聚丙烯樹脂的重要品種，每年全世界有上千萬噸的產(chǎn)量，但圍繞hiPP仍有重大技術問題尚未得到有效解決，即如何提高hiPP中乙丙橡膠（EPR）的含量和如何控制其分散形態(tài)。根據(jù)hiPP制備原理，EPR含量受催化劑和聚丙烯粒子孔隙度的限制，EPR含量高（大于40%（w））將導致hiPP溢出聚丙烯粒子，造成重大工藝問題。最近我們基于功能分子主動調控烯烴配位聚合策略，在hiPP聚合過程中的乙丙共聚階段引入功能分子1，9-癸二烯，使所生成的EPR發(fā)生同步支化/交聯(lián)，從而有效降低EPR的蠕變能力，發(fā)現(xiàn)EPR逐漸穩(wěn)定于催化劑碎片周圍，即使在EPR含量超過70%（w）時，也不會發(fā)生在聚合物粒子表面溢出的現(xiàn)象，而且EPR均勻分散于聚丙烯基體中。該方法有望解決困擾hiPP多年的EPR含量和分散兩大技術問題［74-76］。目前我們正在發(fā)展新的更高效的功能分子，深入研究功能分子對hiPP聚合的控制機理及其對hiPP材料各方面性能的影響，以制備新型聚丙烯釜內合金材料。

3）利用Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑提高功能分子對聚烯烴結構性能的調控效率。Ziegler-Natta催化劑仍然是聚烯烴工業(yè)的主流催化劑，尤其在聚丙烯工業(yè)中。而Ziegler-Natta催化劑一般對功能分子的反應性弱，因此功能分子對聚烯烴結構性能的調控效率低。我們發(fā)展了Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑［77-80］，該催化劑將被用于功能分子主動干預烯烴聚合策略，包括普通聚合與多相共聚，以提高功能分子調控效率，使功能分子主動干預烯烴聚合制備高性能聚烯烴新材料的功力能夠充分發(fā)揮。

4）發(fā)展具有新功能的納米粒子，利用納米粒子主動干預烯烴聚合策略制備具有新性能的功能化納米復合聚烯烴材料。

5）基于納米復合聚烯烴材料，構建聚烯烴納米合金新材料。合金化是聚烯烴改性的重要途徑，但由于熱力學不相容，其他聚合物與聚烯烴的合金化存在較大困難。我們最近基于多壁碳納米管納米復合聚丙烯材料，利用碳納米管表面的羥基引發(fā)ε-己內酯的開環(huán)聚合，制備了聚丙烯/聚（ε-己內酯）合金，在該合金中，聚（ε-己內酯）鏈接枝于碳納米管表面。聚（ε-己內酯）分散相的形成受碳納米管的限制，相區(qū)尺寸大小由其相對分子質量決定，可有效控制在納米尺度內，從而形成穩(wěn)定的聚丙烯/聚（ε-己內酯）納米合金。可將此方法拓展至其他聚合物和聚烯烴，形成系列化聚烯烴納米合金材料［81-82］。

5 結語

聚烯烴的高性能化與功能化是聚烯烴材料產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的基礎。不斷挑戰(zhàn)聚烯烴的材料性能極限、擴展材料性能范圍，或賦予其功能性、從而使其超越本身價值，是聚烯烴材料化學研究的核心與目標。功能分子和納米粒子主動干預烯烴聚合策略已經(jīng)顯示出其制備高性能聚烯烴材料的潛力與活力，相信隨著烯烴配位聚合化學的繼續(xù)發(fā)展，此策略將進一步發(fā)揮作用，不斷促進聚烯烴高性能化研究的深入，不斷產(chǎn)生性能范圍持續(xù)擴展的高性能、功能化聚烯烴新材料。

［1］ Galli P，Vecellio G. Technology：Driving force behind innovation and growth of polyolefins［J］.Prog Polym Sci，2001，26（8）：1287-1336.

［2］ Chadwick J C，Van der Burgt F P T J，Rastogi S，et al. Influence of Ziegler-Natta catalyst regioselectivity on polypropylene molecular weight distribution and rheological and crystallization behavior ［J］.Macromolecules，2004，37（26）：9722-9727.

［3］ Li Rongbo，Zhang Xiuqin，Zhao Ying，et al. New polypropylene blends toughened by polypropylene/poly（ethylene-copropylene） in-reactor alloy：Compositional and morphological influence on mechanical properties［J］.Polymer，2009，50

（21）：5124-5133.

［4］ Urdampilleta I，Gonzalez A，Iruin J J，et al. Morphology of high impact polypropylene particles［J］.Macromolecules，2005，38（7）：2795-2801.

［5］ Stehling F C，Huff T，Speed C S，et al. Structure and properties of rubber-modified polypropylene impact blends［J］.J Appl Polym Sci，1981，26（8）：2693-2711.

［6］ Cecchin G，Morini G，Pelliconi A. Polypropene product innovation by reactor granule technology［J］.Macromol Symp，2001，173：195-209.

［7］ Cecchin，G，Marchetti E，Baruzzi G. On the mechanism of polypropene growth over MgCl2/TiCl4catalyst systems［J］. Macromol Chem Phys，2001，202（10）：1987-1994.

［8］ Zhou Yong，Niu Hui，Kong Lei，et al. Probing into the pristine basic morphology of high impact polypropylene particles［J］.Polymer，2009，50（19）：4690-4695.

［9］ Poon B，Rogunova M，Hiltner A，et al. Structure and properties of homogeneous copolymers of propylene and 1-hexene［J］.Macromolecules，2005，38（4）：1232-1243.

［10］ Quijada R，Guevara J L，Galland G B，et al. Synthesis and properties coming from the copolymerization of propene with alpha-olefins using different metallocene catalysts［J］.Polymer，2005，46（5）：1567-1574.

［11］ Rulhoff S，Kaminsky W. Synthesis and characterization of defined branched poly（propylene）s with different microstructures by copolymerization of propylene and linear ethylene oligomers （Cn= 26-28） with metallocenes/MAO catalysts［J］. Macromol Chem Phys，2006，207（16）：1450-1460.

［12］ Arnold M，Henschke O，Knorr J. Copolymerization of propene and higher α-olefins with the metallocene catalyst Et［Ind］2HfCl2/methylaluminoxane ［J］.Macromol Chem Phys，1996，197（2）：563-573.

［13］ Martijn H，Timo R，Gerhard J，et al. Zirconocene-MAO-catalyzed homo- and copolymerizations of linear asymmetrically substituted dienes with propene：A novel strategy to functional（co）poly（α-olefin）s［J］.Macromol Chem Phys，1998，199（8）：1511-1517.

［14］ Philipp W，Stefan T，Dieter L，et al. Long chain branched polypropene prepared by means of propene copolymerization with 1，7-octadiene using MAO-activated rac-Me2Si（2-Me-4-phenyl-Ind）2ZrCl2［J］.Macromol Mater Eng，2001，286（5）：309-315.

［15］ Boggioni L，Zampa C，Ravasio A，et al. Propene-norbornene copolymers by C2-symmetric metallocene rac-Et（Ind）2ZrCl2：Influence of reaction conditions on reactivity and copolymer properties ［J］.Macromolecules，2008，41（14）：5107-5115

［16］ Gahleitner M，Tranninger C，Doshev P. Heterophasic copolymers of polypropylene：Development，design principles，and future challenges ［J］.J Appl Polym Sci，2013，130（5）：3028-3037.

［17］ Arriola D J，Carnahan E M，Hustad P D，et al. Catalyticproduction of olefin block copolymers via chain shuttling polymerization ［J］.Science，2006，312（5774）：714-719.

［18］ Khariwala D U，Taha A，Chum S P，et al. Crystallization kinetics of some new olefinic block copolymers［J］.Polymer，2008，49（5）：1365-1375.

［19］ Fan Guoqiang，Dong Jinyong. An examination of aluminum chain transfer reaction in rac-Me2Si［2-Me-4-naph-Ind］2ZrCl2/ MAO-catalyzed propylene polymerization and synthesis of aluminum-terminated isotactic polypropylene with controlled molecular weight［J］.J Mol Catal A：Chem，2005，236（1/2）：246-254.

［20］ Dong Jinyong，Hu Youliang. Design and synthesis of structurally well-defined functional polyolefins via transition metalmediated olefin polymerization chemistry ［J］.Coord Chem Rev，2006，250（1/2）：47-65.

［21］ Fan Guoqiang，Dong Jinyong，Wang Zhigang，et al. A new synthetic route to borane-terminated isotactic polypropylenes via styrene/hydrogen consecutive chain transfer reaction［J］. J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2006，44（1）：539-547.

［22］ Yi Qingfeng，F(xiàn)an Guoqiang，Wen Xiaojing，et al. On the cascade polymerization process consisting of metallocene polymerization and ATRP to prepare i-PP-based polar block copolymers［J］.Macromol React Eng，2009，3（2/3）：91-100.

［23］ Zhang Chuanhui，Niu Hui，Dong Jinyong. Facile functionalization of isotactic polypropylene by azide and alkyne groups for click chemistry application［J］.Appl Organomet Chem，2011，25（8）：632-637.

［24］ Dong Cheng，Wang Ning，Qin Yawei，et al. Regiochemistry-aligned copolymerization of propylene with p-methylstyrene and 1，4-divinylbenzene using an ansa-metallocene catalyst［J］.Macromol Chem Phys，2014，215（18）：1776-1784.

［25］ Liu Jiguang，Dong Jinyong，Cui Nannan，et al. Supporting a metallocene on functional polypropylene granules for slurry ethylene polymerization［J］.Macromolecules，2004，37（17）：6275-6282.

［26］ Niu Hui，Dong Jinyong. Is isoprene capable of being a comonomer under metallocene catalysis to reach side chainunsaturated isotactic polypropylene?［J］.Polymer，2007，48（6）：1533-1540.

［27］ Niu Hui，Dong Jinyong. Regio-chemistry control in propylene/isoprene copolymerization by metallocene catalyst［J］. Polym Int，2015，64（8）：1023-1029.

［28］ Zou Junfeng，Cao Chengang，Dong Jinyong，et al. Synthesis and functionalization of isotactic poly（propylene） containing pendant styrene groups［J］.Macromol Rapid Commun，2004，25（20）：1797-1802.

［29］ Cao Chengang，Zou Junfeng，Dong Jinyong，et al. Synthesis of polypropylene graft copolymers by the combination of a polypropylene copolymer containing pendant vinylbenzene groups and atom transfer radical polymerization［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2005，43（2）：429-437.

［30］ Cao Chengang，Dong Jinyong，Chung T C. Hydrogen-assisted unique incorporation of 1，4-divinylbenzene in copolymerization with propylene using an isospecific zirconocene catalyst［J］.Macromol Rapid Commun，2005，26（24）：1936-1941.

［31］ Huang Huahua，Cao Chengang，Niu Hui，et al. Catalytic synthesis of styryl-capped isotactic polypropylenes［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2010，48（17）：3709-3713.

［32］ Huang Huahua，Niu Hui，Dong Jinyong. Synthesis of star isotactic polypropylene using click chemistry［J］.Macromolecules，2010，43（20）：8331-8335.

［33］ Huang Huahua，Niu Hui，Dong Jinyong. Synthesis of i-PP-based functional block copolymer by a facile combination of styryl-capped i-PP and ATRP［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2010，48（24）：5783-5789.

［34］ Huang Huahua，Niu Hui，Dong Jinyong. Synthesis of azide end-functionalized isotactic polypropylene building block and renewed modular synthesis of diblock copolymers of isotactic polypropylene and poly（ε-caprolactone）［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2011，49（10）：2222-2232.

［35］ Huang Huahua，Niu Hui，Dong Jinyong. Synthesis and crystallization behavior study of syndiotactic polystyrene-gisotactic polypropylene （sPS-g-iPP） graft copolymers［J］.J Polym Sci，Part A：Polym Chem，2011，49（12）：2734-2745.

［36］ Zhang Chuanhui，Niu Hui，Dong Jinyong. Fabrication of long chain branched polypropylene using click chemistry［J］. Polym Bull，2012，68（4）：949-959.

［37］Huang Huahua，Zhang Chuanhui，Qin Yawei，et al. Synthesis of styryl-capped polypropylene via metallocene-mediated coordination polymerization：Apply to polypropylene macromolecular engineering［J］.Chin J Polym Sci，2013，31（4）：550-562.

［38］ Wang Hongying，Guo Cunyue，Dong Jinyong. Catalytic synthesis and characterization of well-defined polypropylene graft copolymers［J］.Catal Commun，2008，10（1）：61-67.

［39］ 王紅英，胡徐騰，李振宇，等. 高熔體強度聚丙烯的合成、制備和性能表征［J］.化學進展，2007，19（6）：932-958.

［40］ Zhai Wentao，Wang Hongying，Yu Jian，et al. Foaming behavior of polypropylene/polystyrene blends enhanced by improved interfacial compatibility［J］.J Polym Sci，Part B：Polym Phys，2008，46（16）：1641-1651.

［41］ Zhai Wentao，Wang Hongying，Yu Jian，et al. Foaming behavior of Isotactic polypropylene in supercritical CO2influenced by phase morphology via chain grafting［J］.Polymer，2008，49（13/14）：3146-3156.

［42］ Zhai Wentao，Wang Hongying，Yu Jian，et al. Cell coalescence suppressed by crosslinking structure in polypropylene microcellular foaming［J］.Polym Eng Sci，2008，48（7）：1312-1321.

［43］ Yi Qifeng，Wen Xiaojing，Dong Jinyong，et al. In-reactor compounding metallocenic isotactic poly（propylene）/nucleation agent compositions by employing the nucleation agent as a catalyst support［J］.Macromol React Eng，2007，1（3）：307-312.

［44］ Yi Qifeng，Wen Xiaojin，Niu Hui，et al. How does a polymerized compounding affect the nucleation effect of a sorbitol derivative nucleating agent in isotactic polypropylene melt crystallization?［J］.J Appl Poly Sci，2013，127（2）：888-903.

［45］ Yi Qifeng，Wen Xiaojing，Dong Jinyong. A novel effective way of comprising a β-nucleating agent in isotactic polypropylene （i-PP）：Polymerized dispersion and polymer characterization［J］.Polymer，2008，49（23）：5053-5063.

［46］ ?；?，陳旭，劉義，等. β-定向結晶聚丙烯均聚物樹脂的形態(tài)、結構與性能［J］.石油化工，2014，43（5）：491-497.

［47］ ?；郏貋唫?，楊婷婷，等. 成核劑在β-定向結晶聚丙烯樹脂中的分散行為［J］.石油化工，2014，43（12）：1364-1369.

［48］ 牛慧，秦亞偉，董金勇. 用DSC方法研究β-定向結晶聚丙烯樹脂的結晶動力學［J］.石油化工，2014，43（11）：1240-1245.

［49］ Qin Yawei，Dong Jinyong. Preparation of nano-compounded polyolefin materials through in situ polymerization technique：Status quo and future prospects［J］.Chin Sci Bull，54（1）：38-45.

［50］ 秦亞偉，黃英娟，董金勇. 原位聚合技術制備納米復合聚烯烴材料研究的現(xiàn)狀與趨勢［J］.科學通報，2008，53（22）：2710-2715.

［51］ He Aihua，Wang Limei，Li Junxing，et al. Preparation of exfoliated isotactic polypropylene/alkyl-triphenylphosphoniummodified montmorillonite nanocomposites via in situ intercalative polymerization［J］.Polymer，2006，47（6）：1767-1771.

［52］ 秦亞偉，王寧，楊婷婷，等. 含埃洛石納米管的聚丙烯樹脂［J］.石油化工，2015，44（1）：19-23.

［53］ 秦亞偉，王寧，?；?，等. 蒙脫土增強的新型抗沖共聚聚丙烯樹脂［J］.石油化工，2014，43（7）：748-753.

［54］ 秦亞偉，王寧，?；郏?納米黏土和多壁碳納米管的載體化成型及其負載Ziegler-Natta催化劑的研究［J］.石油化工，2013，42（12）：1341-1350.

［55］ 楊科芳，黃英娟，董金勇. 聚丙烯基體原位功能化對插層聚合制備的聚丙烯/蒙脫土納米復合材料結構穩(wěn)定性的影響［J］.科學通報，2006，51（19）：2232-2238.

［56］ Yang K efang，Huang Yingjuan，Dong Jinyong. Preparation of polypropylene/montmorillonite nanocomposites by intercalative polymerization：Effect of in situ polymer matrix functionalization on the stability of the nanocomposite structure［J］. Chin Sci Bull，2007，52（2）：181-186.

［57］ Yang Kefang，Huang Yingjuan，Dong Jinyong. Efficient preparation of isotactic polypropylene/montmorillonite nanocomposites by in situ polymerization technique via a combined use of functional surfactant and metallocene catalysis［J］. Polymer，2007，48（21）：6254-6261.

［58］ Huang Yingjuan，Yang Kefang，Dong Jinyong. An in situ matrix functionalization approach to structural stability enhancement in polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared by intercalative polymerization［J］.Polymer，2007，48（14）：4005-4014.

［59］ Huang Yingjuan，Yang Kefang，Dong Jinyong. Copolymerization of ethylene and 10-undecen-1-ol using a montmorillonite-intercalated metallocene catalyst：Synthesis of polyethylene/montmorillonite nanocomposites with enhanced structural stability［J］.Macromol Rapid Commun，2006，27（15）：1278-1283.

［60］ He Aihua，Hu Haiqing，Huang Yingjuan，et al. Isotactic poly（propylene）/monoalkylimidazolium-modified montmorillonite nanocomposites：Preparation by intercalative polymerization and thermal stability study［J］.Macromol Rapid Commun，2004，25（24）：2008-2013.

［61］ Qin Yawei，Wang Ning，Zhou Yong，et al. Fabrication of nanofillers into a granular “nanosupport” for Ziegler-Natta catalysts：Towards scalable in situ preparation of polyolefin nanocomposites［J］.Macromol Rapid Commun，2011，32（14）：1052-1059.

［62］ 秦亞偉，王寧，董金勇. 適用于工業(yè)化的聚烯烴納米復合材料的原位制備方法［J］.石油化工，2011，40（11）：1155-1157.

［63］ Wang Ning，Qin Yawei，Huang Yingjuan，et al. Functionalized multi-walled carbon nanotubes with stereospecific Ziegler-Natta catalyst species：Towards facile in situ preparation of polypropy lene nanocomposites［J］.Appl Catal A，2012，435/436：107-114.

［64］ 王寧，秦亞偉，?；?，等. 多壁碳納米管增強的新型抗沖共聚聚丙烯樹脂［J］.石油化工，2014，43（9）：995-999.

［65］ Huang Yingjuan，Qin Yawei，Dong Jinyong，et al. PE/ OMMT nanocomposites catalyzed by the OMMT-intercalated Et［Ind］2ZrCl2in slurry polymerization：Effects of organic solvent on ethylene polymerization behaviors and the nanocomposite structures［J］.J Appl Poly Sci，2011，119（1）：190-200.

［66］ Huang Yingjuan，Qin Yawei，Dong Jinyong，et al. PE/ OMMT nanocomposites prepared by in situ polymerization approach：Effects of OMMT-intercalated catalysts and silicate modifications［J］，J Appl Poly Sci，2011，123（5）：3106-3116.

［67］ Huang Yingjuan，Qin Yawei，Zhou Yong，et al. Polypropylene/graphene oxide nanocomposites prepared by in situ Ziegler-Natta polymerization［J］.Chem Mater，2010，22（13）：4096-4102.

［68］ Huang Yingjuan，Qin Yawei，Wang Ning，et al. Reduction of graphite oxide with Grignard reagent for facile in situ preparation of electrically conductive polyolefin/graphene nanocompos-ites［J］.Macromol Chem Phys，2012，213（7）：720-728.

［69］ 胡江浦，黃英娟，董金勇，等. 正丁基氯化鎂還原氧化石墨烯的表征［J］.高等學?；瘜W學報，2013，34（9）：2077-2083.

［70］ Zhao Songmei，Chen Fenghua，Zhao Chuanzhuang，et al. Interpenetrating ne twork formation in isotactic polypropylene/ graphene composites［J］.Polymer，2013，54（14）：3680-3690.

［71］ Zhao Songmei，Chen Fenghua，Huang Yingjuan，et al. Crystallization behaviors in the isotactic polypropylene/graphene composites［J］.Polymer，2014，55（16）：4125-4135.

［72］ Ma Lin，Dong Jinyong. Comonomer-induced stereo-selectivity enhancement in a C2-symmetric metallocene-catalyzed propylene polymerization［J］.Macromol Rapid Commun，2015，36（8）：733-738.

［73］ 馬琳，董金勇. 大環(huán)多烯化合物對Ziegler-Natta和茂金屬催化劑催化丙烯聚合反應的影響［J］.石油化工，2016，45（2）：143-148.

［74］ Shi Jianjun，Dong Jinyong. Simultaneous cross-linking as a way to control physical growth of random ethylene-propylene copolymer during formation of h igh-impact polypropy lene［J］. Polymer，2016，85：10-18.

［75］ Dong Jinyong，Qin Yawei. Recent key developments in isotactic polypropylene in-reactor alloy and in-reactor nanocomposite technology［J］.Sci China：Chem，2016，59（10）：1231-1239.

［76］ 董金勇，師建軍. 抗沖共聚聚丙烯樹脂粒子的生長機理［J］.石油化工，2015，44（11）：1302-1306.

［77］ Dong Cheng，Niu Hui，Dong Jinyong. “Two-in-One” catalysis of broad/bimodal molecular-weight-distribution polypropylene by a combination of Ziegler-Natta and metallocene catalysts［J］.Appl Catal A，2014，484：142-147.

［78］ 董誠，?；?，董金勇. 三乙基鋁調控的Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑制備聚丙烯催化合金［J］.高分子學報，2014（8）：1143-1152.

［79］ ?；?，董誠，董金勇. Ziegler-Natta/茂金屬復合催化劑一步法制備新型聚丙烯抗沖共聚樹脂［J］.石油化工，2014，43（10）：1115-1122.

［80］ 牛慧，許澤楠，董金勇. 茂金屬-Ziegler-Natta催化劑協(xié)同催化丙烯聚合［J］.石油化工，2015，44（6）：674-682.

［81］ Liu Yuan，Wang Ning，Dong Jinyong. Precision polyolefin nanoalloy polypropylene/poly（ε-caprolactone）［J］.Macromol Rapid Commun，2015，36（22）：1971-1978.

［82］ 董金勇，劉源，王寧. 聚丙烯/極性聚合物納米合金的可控構造方法［J］.石油化工，2015，44（12）：1443-1447.

（編輯 鄧曉音）

Initiative meddling olefin polymerization strategy steered by functional molecules and nanoparticles for high-performance polyolefin materials

Dong Jinyong
（Key Laboratory of Engineering Plastics，Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

Sustainable polyolefin material industry relies on constant development of polyolefins’properties along the line of high-performance transformation/functionalization，which is also the core mission of polyolefin material chemistry，that is，to constantly challenge the material properties limits and expand the properties ranges of polyolefins，or to input new functionalities into polyolefins to transcend their inherent values. Since the discovery of olefin coordination polymerization by Ziegler K and Natta G that boomed polyolefin materials，polyolefin material chemistry in most of the time has been predominated by post-polymerization modification of polyolefins both chemically and physically. Nevertheless，recent tremendous advancement on catalyst technology has greatly propelled the progress of olefin coordination polymerization，much deepening the understanding of polymerization mechanism and giving unprecedented freedom in mastering the art of polymerization，which in turn results in a gradual merger of olefin coordination polymerization and polyolefin material chemistry that sees an increasing number of high-performance/functionalized polyolefins being made directly during polymerization，only with enhanced controllability in structure/properties and more straightforward processes，representing the frontier of polyolefin material chemistry. Against the backdrop of the large polyolefin material chemistry development，this review introduces research progress in the development of a specific initiative meddling olefin polymerization strategy steered by functional molecules and nanoparticles that proves itself an effective chemistry towards high-performance polyolefin materials.

1000-8144（2017）06-0660-11

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.002

2017-02-27；［修改稿日期］2017-03-17。

董金勇（1970—），男，河北省秦皇島市人，博士，研究員，電話 010-82611905，電郵 jydong@iccas.ac.cn。