王 娜，王 妍，隋依言，牛 慧，李 楊

（大連理工大學(xué) 高分子材料系 精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

研究與開發(fā)

β-定向結(jié)晶聚丙烯催化劑的制備及其催化丙烯聚合的性能

王 娜，王 妍，隋依言，牛 慧，李 楊

（大連理工大學(xué) 高分子材料系 精細(xì)化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024）

合成了一種含有β晶成核劑組分的新型Ziegler-Natta催化劑BFC，將該催化劑用于丙烯聚合，采用SEM和POM等分析手段對BFC催化劑及丙烯聚合物的形態(tài)進(jìn)行了表征，研究了催化劑的丙烯聚合反應(yīng)動力學(xué)及聚合溫度和氫氣濃度對催化劑性能的影響。實驗結(jié)果表明，BFC催化劑催化丙烯聚合的動力學(xué)曲線呈現(xiàn)典型的“緩慢衰減”特征，適宜的成核劑含量可提高BFC催化劑的丙烯淤漿聚合活性，BFC催化劑的氫調(diào)敏感，所催化合成的聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量可調(diào)性強。表征結(jié)果顯示，BFC催化劑具有良好的類球形顆粒形態(tài)，催化丙烯聚合可獲得具有顆粒形貌的聚丙烯粒子，催化劑中的成核劑微粒隨著聚丙烯粒子的生長而分散于樹脂基體中，并誘導(dǎo)β晶的生成。

功能性Ziegler-Natta催化劑；β-定向結(jié)晶；聚丙烯

等規(guī)聚丙烯（iPP）是全球消耗量最大的聚合物樹脂之一，具有優(yōu)良的性能，它比重小，機械性能優(yōu)異，耐化學(xué)腐蝕性強，透明度較好，且易于加工。作為一種多晶型聚合物，iPP包括α，β，γ，δ等晶型［1-3］。其中，α-iPP最穩(wěn)定，且易得，應(yīng)用廣泛。β-iPP作為聚丙烯中的高附加值品種，在保持聚丙烯優(yōu)良特性的基礎(chǔ)之上，還具有較高的熱變形溫度、較大的斷裂伸長率及良好的韌性，在性能上與α-iPP相互補充，因而引起了廣泛的關(guān)注［4］。由于β晶型iPP處于熱力學(xué)亞穩(wěn)定狀態(tài)，因此只有通過特定的方法才能獲得大量的β晶iPP［5］：如較大的過冷度、剪切誘導(dǎo)結(jié)晶、添加成核劑等。其中，添加成核劑是最簡單高效的方法［6-7］，例如在聚丙烯的熔融加工階段加入β晶成核劑（Nβ）以誘導(dǎo)β晶的生成，這個過程中成核劑的分散是關(guān)鍵。由于成核劑多為極性分子，在非極性的聚丙烯中難分散且易團(tuán)聚，因此在加工過程中加強剪切。為了改善成核劑的分散效果，人們提出了原位聚合的方法［8-9］，即在聚合的過程中加入成核劑。該方法所得聚合產(chǎn)物可在聚合釜內(nèi)直接實現(xiàn)成核劑的分散，從過程上更加可控，且聚合物可以直接用于成型加工獲得β-iPP。然而，受成核劑原料本身的尺寸和團(tuán)聚狀態(tài)的限制，其分散效果仍有待提高。

利用催化劑和聚合反應(yīng)對產(chǎn)物進(jìn)行多層次結(jié)構(gòu)的綜合調(diào)控，是高性能聚丙烯樹脂制備的發(fā)展方向［10-11］?；谀壳肮I(yè)上應(yīng)用廣泛的MgCl2/TiCl4型Ziegler-Natta催化劑體系，設(shè)計新型催化劑以賦予其特定的功能性，代表著聚丙烯催化劑的發(fā)展發(fā)方向。

本工作制備了一種含有Nβ微粒的功能性Ziegler-Natta催化劑，并考察了該催化劑的丙烯聚合特性。

1 實驗部分

1.1 原料

正庚烷、正己烷：分析純，天津富宇精細(xì)化工有限公司，分子篩浸泡后，在氮氣氣氛下用金屬鈉回流除水后蒸出使用；三異丁基鋁（TIBA）：1.0 mol/L的甲苯溶液，阿拉丁試劑公司；功能性Ziegler-Natta催化劑BFC、CS-1型催化劑：自制。

1.2 功能性Ziegler-Natta催化劑BFC的制備

采用文獻(xiàn)［12］的方法制備功能性Ziegler-Natta催化劑BFC。將100 mL的TiCl4、3 g的MgCl2、1.5 g的成核劑Nβ加至500 mL燒瓶中，在-20 ℃下攪拌1 h；然后將反應(yīng)溫度升至60 ℃，加入0.7 g內(nèi)給電子體9，9-雙(甲氧基甲基)芴，再將溫度緩慢升至120 ℃，攪拌2 h；最后過濾混合物，得固體催化劑，用熱己烷進(jìn)行洗滌，產(chǎn)物在環(huán)境溫度下真空干燥，得約6.2 g BFC催化劑。

1.3 聚合反應(yīng)

常溫下向干燥的250 mL圓底燒瓶中通入丙烯氣體，用注射器依次加入100 mL正己烷、TIBA溶液，攪拌5 min后再用20 mL正己烷將BFC催化劑100 mg沖入反應(yīng)瓶中，升溫至預(yù)定溫度開始聚合反應(yīng)，聚合過程中向反應(yīng)瓶內(nèi)持續(xù)通入丙烯氣體以保證聚合壓力恒定為0.1 MPa。反應(yīng)結(jié)束后將所得聚合產(chǎn)物倒入鹽酸/乙醇溶液（二者體積比為1∶4）中終止反應(yīng)，然后依次用乙醇、蒸餾水洗滌聚合物，最后在60 ℃下真空干燥12 h，得Nβ/iPP復(fù)合物。

1.4 表征與測試

BFC系列催化劑中Nβ的含量采用Element公司Vario-EL型元素分析儀測定。催化劑中的Ti和Mg含量采用美國Perkinelmer公司Optima 2000DV型等離子體發(fā)射光譜（ICP）進(jìn)行測試：惰性氣體保護(hù)下，稱取0.200 0 g催化劑（準(zhǔn)確至0.000 1 g），試樣用20 mL硫酸溶液（硫酸和水體積比1∶4）溶解，用9 mL正庚烷萃取3次，每次萃取振蕩5 min，無機相用去離子水定容至50 mL容量瓶中，搖勻后測定Ti和Mg的含量。

催化劑及聚合物形貌測定采用FEI公司QUANTA-450型鎢燈絲掃描電子顯微鏡，加速電壓20 kV，試樣在測試前進(jìn)行噴金處理。

DSC測試采用美國TA公司Q2000型示差掃描量熱儀進(jìn)行測試，在N2氛圍下，以10 ℃/min速率從50 ℃升溫至200 ℃，恒溫5 min；再以10 ℃/min的速率降溫至50 ℃，恒溫2 min后，以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃?？疾炀酆衔锏慕Y(jié)晶熔融過程。

聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量及其分布采用Waters公司Alliance 2000型凝膠滲透色譜儀測試，以1，2，4-三氯苯為流動相，測試溫度150 ℃，流量0.95 mL/min，使用聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)試樣繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑BFC的組成

通過調(diào)控催化劑的制備方法，合成了不同Nβ含量的Ziegler-Natta功能性催化劑BFC-1，BFC-2，BFC-3，表1為BFC系列催化劑的組成，同時與不含Nβ的CS-1催化劑進(jìn)行對比。從表1可看出，BFC催化劑中的Nβ含量（w）在11.0%～26.9%之間，隨著Nβ含量的增加，催化劑中Ti含量增加，而Mg含量卻緩慢下降。

表1 BFC系列催化劑的組成Table 1 Composition of BFC catalysts

2.2 催化劑BFC的功能性催化作用

BFC催化劑的功能性作用，體現(xiàn)在其組分中含有Nβ，從而能夠直接誘導(dǎo)iPP產(chǎn)生β晶型。用DSC方法研究了CS-1催化劑及BFC系列催化劑所制得的iPP樹脂的熔融與結(jié)晶過程，結(jié)果見圖1。由圖1a可看出，BFC催化劑所制備的iPP樹脂的結(jié)晶溫度比CS-1催化劑所制備的樹脂的結(jié)晶溫度高，且隨著催化劑中Nβ的含量增加，聚合物結(jié)晶溫度提高幅度增加，與催化劑CS-1制備的聚合物的結(jié)晶溫度相比，催化劑BFC-3所制得的iPP的結(jié)晶溫度提高了11 ℃。由圖1b可知，BFC催化劑所得iPP樹脂的熔融曲線出現(xiàn)兩個熔融峰［12］，145～150 ℃處為β晶熔融峰，165 ℃處左右處為α晶熔融峰，且β晶熔融峰的面積明顯大于α晶熔融峰的面積，表明β晶是聚合物中的主要組成成分；CS-1催化劑所制得的iPP則僅在160 ℃附近出現(xiàn)一個α晶的熔融峰。說明催化劑BFC是兼有催化丙烯聚合功能和誘導(dǎo)聚丙烯產(chǎn)生β晶功能的雙功能催化劑。

圖1 聚丙烯樹脂的DSC結(jié)晶（a）和熔融（b）曲線Fig.1 DSC curves of crystallization scans(a) and melting scans(b) of iPP.

2.3 催化劑BFC的丙烯聚合動力學(xué)

在相同Al/Ti摩爾比下，考察了催化劑BFC的丙烯聚合動力學(xué)，并與不含Nβ成分的CS-1催化劑進(jìn)行對比，圖2為BFC和CS-1催化劑的聚合速率曲線。從圖2可看出，隨聚合時間的延長，各催化劑的丙烯聚合速率均呈先升高后降低的趨勢，具有載體型催化劑典型的“緩慢衰減”特征。此外，BFC催化體系的丙烯聚合速率最大值出現(xiàn)的時間比CS-1催化劑的出現(xiàn)時間早，且催化劑中Nβ含量越高，最高聚合速率出現(xiàn)的越早。研究還發(fā)現(xiàn)，BFC-1催化劑的整體聚合速率大于CS-1催化劑的整體聚合速率，即少量成核劑的存在可明顯提高催化劑的整體活性，但隨著催化劑中Nβ含量的增加，催化劑BFC-2和BFC-3的聚合活性逐漸下降，并低于CS-1催化劑。這可能是由于少量成核劑分子的存在使活性中心的電子云密度升高，活性增大，但過多成核劑分子會造成活性Ti3+的數(shù)量減少，從而使催化劑的活性降低。

圖2 BFC催化劑的丙烯聚合動力學(xué)曲線Fig.2 The propylene polymerization kinetics curves of BFC catalyst. Polymerization conditions：100 mL heptane as solvent，Al(iBu)3as cocatalyst with silica alumina ratio 5，101.3 kPa propylene，60 ℃.■ CS-1；● BFC-1；▲ BFC-2；▼ BFC-3

2.4 溫度對聚合活性的影響

表2為不同溫度下BFC催化劑催化丙烯聚合的結(jié)果。從表2可看出，聚合溫度變化對BFC系列催化劑所制得的iPP的等規(guī)度影響不大，iPP等規(guī)度均在97%以上，說明該催化劑對丙烯聚合的立體定向性較好。

溫度對催化劑活性的影響規(guī)律見圖3。從圖3可看出，隨著溫度的升高，催化劑活性先升高后降低，且在聚合溫度高于60 ℃時均下降，這是由于淤漿聚合工藝中，丙烯單體在溶劑中的濃度隨溫度升高而減小，從而導(dǎo)致聚合速率下降。從圖3還可看出，當(dāng)聚合溫度較低時（30～60 ℃），BFC催化劑活性受催化劑組成的影響較大，BFC-2的聚合活性明顯高于BFC-1和BFC-3；而當(dāng)聚合溫度大于60 ℃時，催化劑之間的活性差別縮小。這表明成核劑的引入對于催化劑活性中心有影響，特別是對較低溫度下活性中心的產(chǎn)生（或反應(yīng)）過程影響較大。

表2 不同溫度BFC系列催化劑催化丙烯聚合Table 2 The influence of temperature on propylene polymerization catalyzed by BFC

圖3 聚合溫度對BFC催化劑丙烯聚合活性的影響Fig.3 The influence of temperature on BFC activity in propylene polymerization. Polymerization conditions reffered to Table 2.● BFC-1；▲ BFC-2；▼ BFC-3

2.5 催化劑BFC的丙烯聚合氫調(diào)性能

聚丙烯催化劑的氫調(diào)敏感性是催化劑的重要特性之一，本工作以BFC-2催化劑為例，研究了氫氣濃度（在丙烯中）對于催化劑活性和聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量及其分布的影響，結(jié)果見表3。從表3可看出，隨著氫氣體積濃度的增加，催化劑活性呈先升高后降低的趨勢，氫氣濃度（φ）在1%～2%時催化活性達(dá)到最大值。聚合物的數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn則隨著氫氣濃度的升高而逐漸減小，從118.2下降至10.4，同時數(shù)均相對分子質(zhì)量分布（PDI）呈現(xiàn)逐步變寬的趨勢，PDI在4～8之間。總體來看，BFC催化劑對氫氣具有良好的敏感性。

表3 催化劑BFC-2催化丙烯聚合的氫調(diào)性能Table 3 Hydrogen response of catalyst BFC-2 in propylene polymerization

2.6 BFC催化劑及聚合物的形態(tài)

催化劑和聚合物的SEM照片見圖4。從圖4中可看出，催化劑BFC-2（圖4a）呈類球形顆粒，顆粒直徑在5～10 μm之間，顆粒表面平整，結(jié)構(gòu)致密，表明其中的成核劑組分與MgCl2/TiCl4緊密結(jié)合成為一體。催化劑BFC-2催化丙烯常壓聚合所得的聚丙烯粒子（圖4b）也呈顆粒狀，直徑40～60 μm左右，形態(tài)完整，而且表面光滑，無明顯的破碎現(xiàn)象，表明聚合物對催化劑形態(tài)具有“復(fù)制效應(yīng)”［13］。

圖4 催化劑BFC-2和聚合物粒子的表觀形貌Fig.4 Particle morphologies of catalyst and iPP resin. a Catalyst BFC-2；b iPP resin

在丙烯聚合過程中，利用催化劑-聚合物形態(tài)的“復(fù)制效應(yīng)”，能夠在聚合釜內(nèi)直接優(yōu)化聚丙烯基體中成核劑微粒的分散尺度，從而有望提高成核劑的利用效率，改善聚丙烯的結(jié)晶性能。如通過延長聚合反應(yīng)時間，即可增強成核劑的分散性，方便地調(diào)節(jié)成核劑的微粒尺度。催化劑BFC-2分別催化丙烯聚合15，30，45 min后得到的三個聚丙烯粉末試樣的成核劑分散狀態(tài)和球晶生長形貌見圖5。

圖5a1～4為聚合15 min所得聚合物結(jié)晶前至結(jié)晶結(jié)束的過程中聚丙烯試樣的生長形貌，試樣中成核劑的含量（理論計算值）為0.30%（w）。從圖5a1～4可看出，結(jié)晶開始之前，樹脂中的成核劑呈塊狀分散，且尺寸較大，得到的β球晶尺寸均勻性較差；圖5b1～4為聚合30 min所得聚合物試樣的形貌，試樣中成核劑的含量（理論計算值）降至0.19%（w），成核劑轉(zhuǎn)變?yōu)橹睆捷^小的針狀或纖維狀；隨著聚合時間延長至45 min，聚合物中的成核劑尺寸進(jìn)一步減小（圖5c1～4），且分布得更加均勻，雖然試樣中成核劑的含量僅為0.10%（w），但得到的β球晶尺寸卻更加細(xì)小、均一（圖5c4）。

圖5 不同聚合時間下得到的iPP的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 POM images of iPPs catalyzed by BFC-2.a1-4 After 15 min polymerization；b1-4 After 30 min polymerization；c1-4 After 45 min polymerization

3 結(jié)論

1）將Nβ引入Ziegler-Natta催化劑中，制備了一類功能性Ziegler-Natta催化劑BFC，該催化劑用于丙烯聚合可獲得高效β-iPP。

2）BFC催化劑催化丙烯聚合的動力學(xué)曲線呈現(xiàn)典型的“緩慢衰減”特征，適宜的成核劑含量可以提高BFC催化劑的丙烯淤漿聚合活性；BFC催化劑的氫調(diào)敏感，所催化合成的聚合物數(shù)均相對分子質(zhì)量可調(diào)性強。

3）BFC催化劑具有良好的類球形顆粒形態(tài)，催化丙烯聚合可獲得具有顆粒形貌的聚丙烯粒子，催化劑中的成核劑微粒隨著聚丙烯粒子的生長而分散于樹脂基體中，并誘導(dǎo)β晶的生成。

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（編輯 平春霞）

Synthesis of catalyst for β-crystalline-specified polypropylene and its propylene polymerization behavior

Wang Na，Wang Yan，Sui Yiyan，Niu Hui，Li Yang
（State Key Laboratory of Fine Chemicals，Department of Polymer Materials，Dalian University of Technology，Dalian Liaoning 116024，China）

A novel Ziegler-Natta catalyst(BFC) containing β-nucleating agent component was synthesized and applied for polypropylene preparation. The morphology of catalysts as well as the polymers was measured by SEM and POM.The propylene polymerization kinetics was studied，and the influence of temperature and hydrogen concentration on the polymerization was investigated. It was found that the polymerization kinetics exhibited as slow-decay manner，and higher activity was achieved with catalysts containing relatively lower nucleating agent content. Moreover，high hydrogen responsibility was realized with these novel catalysts，which facilitated the control of polymer molecular weight. The novel catalysts with spherical-like morphology resulted in spherical polypropylene particles，with uniform dispersion of nucleating agent fragments in polypropylene resins through the in-reactor polymerization，followed by inducing the formation of β-crystal.

functional Ziegler-Natta catalyst； β-crystalline-specification； polypropylene

1000-8144（2017）06-0671-06

TQ 325.1

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2017.06.003

2016-11-04；［修改稿日期］2017-02-16。

王娜（1990—），女，河南省鶴壁市人，碩士生，電話 0411-84986482，電郵 duterwn@yahoo.com。聯(lián)系人：?；郏娫?411-84986482，電郵 hniu@dlut.edu.cn.

大連理工大學(xué)引進(jìn)人才科研專題項目（DUT15RC（3）011）。